一种三元LDH材料的制备方法及其应用

本发明属于环境污染治理与高级氧化，具体涉及一种三元niznco-ldh材料的制备方法及其在催化降解酚类污染物中的应用。

背景技术：

1、酚类作为一种重要的化工原料，广泛应用于树脂生产、医药染料合成、农药生产等多个领域中。酚类化合物的大量使用产生了高毒性的酚类废水，对生态环境与人类健康产生威胁。因此，酚类物质被广大环保组织列入环境污染物名单被严密监控，而对其进行处理也成为了一个亟需解决的重大问题。由于含酚类污染物具有稳定的苯环结构，十分难以降解。常见的污水处理方法如絮凝法、萃取法、吸附法等均无法对苯酚彻底降解。高级氧化技术是处理酚类废水最有效的技术之一，通过投加氧化剂产生活性氧化物种，无选择性地将酚类污染物矿化为二氧化碳和水，符合绿色化学的环境友好的要求。根据自由基的产生方式和种类不同，高级氧化技术可分为过硫酸盐氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超声化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法和芬顿氧化法等。过硫酸盐高级氧化技术是一种利用过硫酸盐作为氧化剂，在特定的条件下产生强氧化性自由基，如硫酸根自由基和羟基自由基，对有机污染物进行氧化降解的技术，其在给水消毒、土壤恢复、废水及垃圾渗滤液处理、污染物去除等方面能够发挥重大作用，活化方式包括光、热、过渡金属等。在各种方法中，过渡金属活化因其有效可控的优点而得到了广泛的应用。然而，实际废水成分复杂，背景基质干扰导致该过程需要消耗大量的氧化剂，不仅增加了碳排放，还可能产生有毒中间产物引发二次污染。随着全球“碳达峰、碳中和”目标的提出，环境治理技术亟需从“能耗型消害”向“资源化回收”转型。

2、ldhs（层状双金属氢氧化物）材料具有层状结构稳定、金属组成灵活可调和反应位点丰富等特性，使其在活化pms的类芬顿反应中展现出显著优势。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。本发明开发了一种用于污染物闭合回收的niznco-ldh材料，该材料可以作为酚类污染物降解的催化剂，其利用ldh层间co3²-/hco3-的缓冲能力及zn位点对oh-的配位稳定性，使反应体系在降解过程中保持近中性微环境；该微环境一方面显著抑制ni、co等活性金属的溶出，提升了催化剂稳定性和循环使用性能；另一方面，通过配位场调控优化了ni和co位点的电子结构，增强了对过氧单硫酸盐（pms）的吸附能力，并促进高价金属氧物种的生成。该高价金属氧物种可以通过质子耦合电子转移（pcet）机制选择性引发酚类单体的自由基聚合反应，实现污染物的去除与碳资源回收的统一。本研究目的在于高效去除污染物的同时，避免过度矿化，并将污染物中的碳资源回收为高附加值产物。

2、具体而言，本发明提供了如下技术方案：

3、本技术的第一方面，提供一种三元niznco-ldh材料的制备方法，包括：

4、s1将可溶性镍盐、可溶性锌盐和可溶性钴盐共同溶解于水中，得到混合阳离子溶液；

5、s2 将混合阳离子溶液与含有氢氧根和碳酸根的碱液混合，并进行共沉淀反应，晶化、分离、干燥得到三元niznco-ldh材料。

6、制得的niznco-ldh材料可作为类芬顿催化剂，用于催化过一硫酸盐降解水体中的酚类污染物。该催化剂借助zn(oh)2的两性性质，维持中性ph微环境，有效抑制金属离子溶出，提高催化剂稳定性和循环使用性能；同时通过生成高价金属氧物种，实现酚类的聚合去除或矿化，实现污染物的去除与碳资源回收的统一，具有良好的应用前景。

7、根据本发明的实施例，所述可溶性镍盐包括硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的至少一种；

8、所述可溶性锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的至少一种；

9、所述可溶性钴盐包括硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的至少一种。

10、所述混合阳离子溶液中，可溶性镍盐、可溶性锌盐和钴盐的总摩尔数为3 ~ 3.5mmol，其中所述可溶性镍盐、可溶性锌盐和可溶性钴盐的摩尔比为1:1:(0.3~0.01)。

11、根据本发明的实施例，所述氢氧根碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；所述碳酸根碱液选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种。

12、根据本发明的实施例，所述共沉淀反应的温度为45~75℃，所述共沉淀反应的ph为9.5~11.5。

13、根据本发明的实施例，所述晶化采用静置陈化的方式进行，陈化时长为12 h~24h。

14、根据本发明的实施例，所述干燥的条件为60~80℃下干燥6 h~12 h。

15、本发明的第二方面提供了采用上述第一方面的制备方法得到的三元niznco-ldh材料。

16、本发明的第三方面提供了上述的三元niznco-ldh材料在催化降解酚类污染物中的应用。所提到的酚类污染物包括苯酚、氯代酚、烷基酚或双酚a中的至少一种。

17、本发明的第四方面提供了一种酚类污染物催化降解的方法，包括如下步骤：

18、将上述第二方面所述的niznco-ldh材料加入含有酚类污染物的水体中，加入过一硫酸盐进行类芬顿降解反应；其中所述酚类污染物至少包括苯酚。

19、根据本发明的实施例，苯酚的浓度为10～50 mg/l，所述过一硫酸盐的浓度为0.05～2 mmol/l，所述 niznco-ldh材料的浓度为0.05～2 g/l，降解反应的时间为30～60 min。通过该条件可以实现高效降解，满足实际废水快速处理需求，从而可实现对水中酚类污染物高效稳定的去除。

20、与现有技术相比，本技术的有益效果至少为：

21、（1）本发明所提供的制备方法，通过将三种可溶性金属盐共溶，实现了ni、zn、co在分子级水平的均匀混合，确保共沉淀过程中形成单一的ldh晶相，为三金属位点间的电子结构调控与协同催化奠定了坚实的结构基础。通过在碱液中精准引入碳酸根，利用ldh对co32-的强亲和力将其一步锚定于层间域，直接构筑了后续反应中不可或缺的co3²-/hco3-缓冲体系，避免了复杂的后处理阴离子交换步骤。该共沉淀路线仅涉及常温常压操作，无需有机模板剂或高温高压设备，工艺窗口宽泛且重复性好，易于放大生产。晶化步骤的引入有效促进了金属氢氧化物片层的有序排列与生长，显著减少了晶体结构缺陷，进一步提升了材料在水相反应中的化学稳定性与活性位点均一性。

22、（2）本发明利用niznco-ldh材料作为催化剂在类芬顿反应中选择性生成高价金属氧物种，通过质子耦合电子转移机制高效引发酚类污染物聚合，避免了传统高级氧化技术过度矿化导致的碳排放与有毒中间产物问题，实现了污染物去除与碳资源高附加值回收的统一。

23、（3）利用ldh层间co3²-/hco3-的缓冲能力及zn位点对oh-的配位稳定性，催化剂在反应中可自发维持近中性ph微环境，有效抑制ni、co等活性金属的溶出，显著提高催化剂的稳定性与循环使用性能；同时，该缓冲作用使得催化剂在较宽的水体初始ph范围内均能保持高效活性，克服了传统芬顿催化剂对苛刻ph条件的依赖。

24、本发明的niznco-ldh材料可以作为催化剂实现对水中酚类污染物高效稳定的去除，为环境治理提供参考。