基于固体溶解平衡与电迁移耦合的电驱动膜反应方法及装置

本发明属于膜分离与电化学工程，具体涉及基于固体溶解平衡与电迁移耦合的电驱动膜反应方法及装置。

背景技术：

0、技术背景

1、强碱及其他高溶解度电解质产物是化工、冶金、造纸、纺织、环境治理、新能源材料制备及资源回收过程中的重要基础化学品。开发低能耗、低副反应风险且适用于多种原料体系的电解质制备或转化方法，具有重要的工业和环境应用价值。

2、目前，强碱及相关电解质的工业制备主要依赖以下技术路线：

3、氯碱电解法是氢氧化钠大规模工业生产的主流工艺，该方法通过电解氯化钠溶液，在阴极侧由水还原生成氢氧根离子（oh-），同时阳极侧析出氯气。该工艺成熟度高，但电能消耗较高，且阳极析氯反应对设备防腐和副产物控制提出了严格要求。

4、苛化法以碳酸钠和氢氧化钙（石灰乳）为原料，通过复分解反应生成氢氧化钠，并副产碳酸钙沉淀。该方法涉及沉淀分离、固液处理和副产物处置等多个单元操作，工艺流程较长，且副产物的利用或处置增加了生产成本。

5、双极膜电渗析（bmed）通过双极膜界面水解离产生h+和oh-，可用于由盐溶液直接制备酸和碱。该方法原理清晰，流程较为简洁，但仍依赖电场驱动双极膜界面的水解离过程，膜界面极化、能耗和膜成本等因素在一定程度上限制了其经济性和适用范围。

6、此外，现有技术还提出了利用四隔室复分解电渗析（edm）制备氢氧化钠的方法。例如，中国专利申请文件cn113023750a公开了一种利用电渗析生产氢氧化钠的装置及方法，其以氢氧化钙饱和溶液或氨水作为第一原料液，以氯化钠溶液作为第二原料液，通过阳离子交换膜和阴离子交换膜的选择性迁移作用，使已溶解的ca2+/nh4+与na+、oh-与cl-发生空间重组，分别生成naoh和cacl2/nh4cl。该方案不依赖电解水或双极膜水解离产生oh-，具有一定的能耗优势，但该方案主要以完全溶解的饱和均相溶液作为供料体系，未利用未溶解固体颗粒构建持续离子储库，无法直接处理固液共存的浆料或悬浊体系。

7、然而，上述现有技术中的电驱动膜过程均以已完全溶解或基本溶解的均相离子溶液为供料对象。电驱动膜主要承担已溶解离子的选择性迁移、分隔和重组功能，并未涉及对未溶解固体的直接利用和转化。

8、对于氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸锂等低溶解度固体原料，若将其直接引入电驱动膜体系，则面临一系列技术障碍。一方面，固体原料中的离子释放受溶解平衡、固液界面传质、颗粒粒径、固含量和流体扰动等因素控制，其释放速率可能低于电场作用下膜界面处的离子迁移消耗速率，导致局部离子亏缺、浓差极化加剧、电压异常升高或副反应增强；另一方面，固体颗粒随循环液进入膜堆后，可能引起膜面沉积、流道堵塞或局部结垢，影响装置的连续运行稳定性。

9、因此，现有技术仍缺乏一种能够直接利用低溶解度固体、悬浊体、浆料或固液共存供料体系，并能实现固体原料的持续溶解释放、离子选择性迁移与目标产物生成三者协同耦合的电驱动膜反应方法及装置。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供基于固体溶解平衡与电迁移耦合的电驱动膜反应方法及装置，旨在突破现有电驱动膜过程仅能处理均相溶液的限制，通过电迁移消耗诱导低溶解度固体原料持续溶解释放目标离子，实现固液共存供料体系下目标电解质产物的稳定制备。

2、一方面，本发明提供了基于固体溶解平衡与电迁移耦合的电驱动膜反应方法，采用如下的技术方案：

3、基于固体溶解平衡与电迁移耦合的电驱动膜反应方法，包括以下步骤：

4、1）将含有目标离子的低溶解度固体原料与溶剂混合，形成至少部分以固体颗粒、悬浊体、浆料或固液共存形式存在的供料体系；

5、2）将所述供料体系引入电驱动膜反应装置的固体供料室，将含有配对离子的电解质溶液引入配对离子供料室；

6、3）施加直流电场，使固体供料室中膜界面附近的目标离子经离子交换膜被选择性迁移消耗，供料体系中相应离子的局部活度随之降低，打破低溶解度固体原料的溶解平衡，诱导所述固体原料持续溶解释放目标离子；

7、4）被迁移的目标离子与来自配对离子供料室的配对离子在产物室中重新组合，生成目标电解质产物。

8、优选的，步骤1）中，所述低溶解度固体原料为碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、微溶盐、难溶盐、矿物原料、工业副产固体中的至少一种。

9、优选的，步骤1）中，所述低溶解度固体原料为碱土金属氧化物；

10、所述碱土金属氧化物在供料体系中与水发生原位水化反应，生成碱土金属氢氧化物，并通过碱土金属氢氧化物的溶解平衡持续释放目标离子。

11、优选的，通过调节电流密度、供料流速、颗粒粒径、固含量、隔室体积比中的至少一个参数，使所述低溶解度固体原料的离子释放速率与电场作用下的离子迁移消耗速率相匹配。

12、一方面，本发明提供了一种实现上述的电驱动膜反应方法的电驱动膜反应装置，采用如下的技术方案：

13、电驱动膜反应装置，包括直流电源、阳极、阴极、电极液循环系统以及离子交换膜堆；

14、所述离子交换膜堆由交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜分隔形成至少一个电极室、至少一个低溶解度固体供料室、至少一个配对离子供料室、至少一个目标产物室和至少一个共同产品室；

15、所述低溶解度固体供料室或其循环管路中设置有固体颗粒截留结构，用于使未溶解固体颗粒保留在供料循环体系中。

16、优选的，所述离子交换膜堆的隔室排列为：电极室、阳离子交换膜、目标产物室、阴离子交换膜、低溶解度固体供料室、阳离子交换膜、共同产品室、阴离子交换膜、配对离子供料室、阳离子交换膜、电极室。

17、优选的，所述固体颗粒截留结构为筛网、滤网、多孔挡板、沉降区、旋流分离器或外置固液分离器中的至少一种。

18、优选的，所述低溶解度固体供料室的循环体积大于所述目标产物室的循环体积，所述低溶解度固体供料室与所述目标产物室的循环体积比为2:1至100:1。

19、另一方面，本发明提供了上述的电驱动膜反应方法在强碱制备、盐转化、浓盐水资源化、低溶解度矿物原料转化或工业副产固体资源化中的应用。

20、综上所述，本发明包括以下有益技术效果：

21、1、本发明实现了“目标离子供给过程与电场迁移过程的功能分离”，目标离子来源于低溶解度固体原料自身蕴含的化学势及溶解平衡，外加电场仅用于选择性迁移已释放的离子，并通过持续消耗膜界面附近的离子降低局部活度，打破固体溶解平衡以诱导其持续溶解释放，从根本上改变了电驱动膜过程的能量利用方式和原料适用边界。具体地，oh-的物质来源并非电极反应或双极膜水解离，而是来源于低溶解度固体原料自身蕴含的化学势（溶解平衡），电能仅用于驱动已释放离子的选择性迁移和空间重组，而非用于电化学产生oh-。

22、2、本发明直接以低溶解度固体、悬浊体、浆料或固液共存体系作为供料，无需预先将固体转化为完全溶解的离子溶液，固体原料作为持续的离子储库，其溶解释放速率受电迁移消耗速率的动态调控，彻底解决了传统电驱动膜技术无法直接利用微溶或难溶固体原料的技术瓶颈。

23、3、本发明则针对固液多相流运行设置了区别于现有技术的装置结构，包括：设置于供料室或循环管路中的固体颗粒截留结构（如筛网、滤网、沉降区等），用于使未溶解固体颗粒保留在供料循环体系中；适于固液多相流运行的宽流道、防沉积隔板、高剪切循环流道等防堵塞结构；以及低溶解度固体供料循环体积大于产物室循环体积的非对称体积构型。上述装置特征并非简单的结构替换，而是为实现固液共存供料体系在电驱动膜装置中的稳定、连续运行所必需的系统性设计。

24、4、本发明采用批量运行模式，利用大体积供料库中固体原料的持续溶解释放来维持长期供料能力，无需连续补加固体或饱和溶液即可实现目标产物的持续积累。

25、5、本发明耦合机制核心为“电迁移消耗降低局部离子活度，推动低溶解度固相持续溶解”，该机理不局限于碱土金属氧化物水化体系；碳酸盐、硫酸盐等微/难溶盐、各类含金属矿物、含钙镁工业固渣同样存在固液溶解平衡，均可采用本装置与工艺实现离子持续释放与电解质重组，因此原料范围可覆盖上述品类。