一种三元层状MXene基异质结光催化剂及其制备方法与应用

本发明属于光催化材料，具体涉及一种三元层状mxene基异质结光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、光催化技术因其高效、绿色、可直接利用太阳能等优点，在水污染治理领域展现出广阔的应用前景。石墨相氮化碳（g-c3n4）作为一种可见光响应的非金属半导体，具有良好的化学稳定性和适宜的能带结构，但其存在比表面积小、光生电子-空穴对复合率高、可见光响应范围窄等固有缺陷，严重制约了其光催化效率。卤氧化铋（biox，x=cl, br, i）因其独特的层状结构和内部静电场，有利于光生载流子的分离，其中溴氧化铋（biobr）具有适宜的带隙和丰富的自然存在量，但其光吸收能力和还原能力仍有待提升。

2、近年来，新型二维过渡金属碳/氮化物（mxene，如ti3c2）因其优异的导电性、亲水性和表面活性基团，被广泛用作光催化助剂。现有技术中，已尝试构建g-c3n4/mxene或biobr/mxene二元异质结，以促进电荷分离。然而，二元体系往往难以同时实现强氧化能力与强还原能力，且对复杂废水中多种污染物的同步去除效率有限。现有技术中虽有三元复合材料的报道，但其光催化机理多被笼统归因于“z型”或“type-ii”异质结，未能准确揭示各组分间的精确协同作用，限制了高性能光催化剂的理性设计。

3、因此，开发一种能高效分离光生载流子、兼具强氧化与强还原能力、且能同步处理复合废水中多种污染物的新型三元光催化剂，具有重要的现实意义和应用价值。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中光催化剂可见光能效低、电子-空穴对易复合、氧化还原能力不均衡、难以同步处理有机-无机复合污染物的技术问题，提供一种基于双肖特基结和双向电子汇集机制的三元层状mxene基异质结光催化剂及其制备方法与应用。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种三元层状mxene基异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1.单层ti3c2 mxene的制备：将ti3alc2 max相陶瓷粉末于含hcl和hf的混合溶液中选择性刻蚀去除al层，洗涤至中性后，得多层ti3c2，经licl溶液插层和分级离心，获得单层ti3c2 mxene；

5、s2.cnns/ti3c2前驱体的制备：将三聚氰胺与s1所得单层ti3c2 mxene混合均匀，冻干后煅烧，得到cnns/ti3c2前驱体，记为ct；

6、s3.biobr的制备：将铋源和溴源于溶剂中混合，经水热反应得到biobr材料；

7、s4.cnns/ti3c2/biobr三元异质结光催化剂的制备：将s2得到的ct前驱体与s3得到的biobr分散于无水乙醇中，经搅拌、干燥，即得cnns/ti3c2/biobr三元异质结光催化剂。

8、其中，s1中，所述ti3alc2 max相陶瓷粉末和混合溶液的固液比为1:20 g/ml；所述混合溶液中hcl、hf和去离子水的体积比为6:2:1。

9、在本发明的一些实施例中，s1中，所述hcl的质量浓度为36~38 wt%；所述hf的质量浓度为40 wt%。

10、在本发明的一些实施例中，s1中，所述选择性刻蚀，其反应条件为：在35 ℃水浴中600 rpm磁力搅拌刻蚀24小时。

11、其中，s1中，所述多层ti3c2和licl溶液的固液比为1:(50~100) g/ml；所述licl溶液的摩尔浓度为0.5 m；所述分级离心，其条件为：先以8000 rpm离心20分钟，弃上清，加水重悬；再依次以5000 rpm离心5分钟、3500 rpm离心10分钟、500 rpm离心5分钟，最后收集上清液。

12、其中，s2中，所述三聚氰胺和单层ti3c2 mxene的质量比为40:1；所述煅烧，其条件为：氩气气氛下以5 ℃/min升温至550 ℃，保温煅烧4小时。

13、其中，s3中，所述铋源为bi(no3)3·5h2o；所述溴源为kbr；所述水热反应，其条件为：160 ℃反应12小时。

14、在本发明的一些实施例中，s3中，将1.206 g bi(no3)3·5h2o溶解于30 ml乙二醇中，剧烈搅拌得到溶液a。同时，将0.357 g kbr溶解于20 ml去离子水中，搅拌得到溶液b。在剧烈搅拌下，将溶液b滴加到溶液a中，连续搅拌2小时形成均匀稳定的反应前驱体。将前驱体转移至100 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应。

15、其中，s4中，所述ct前驱体和biobr的质量比为1:1；所述分散，其条件为：超声处理15~30分钟；所述搅拌，其条件为：连续搅拌12~24小时；所述干燥，其条件为：真空干燥或烘箱干燥，温度为60 ℃。

16、本发明第二方面提供一种三元层状mxene基异质结光催化剂，所述三元层状mxene基异质结光催化剂为cnns/ti3c2/biobr三元异质结光催化剂；其中，所述cnns/ti3c2的总质量与biobr的质量比为1:1。

17、其中，所述cnns/ti3c2/biobr三元异质结光催化剂中g-c3n4、ti3c2和biobr的质量比为(20~33):1:(21~34)。

18、在本发明的一些实施例中，所述cnns/ti3c2/biobr三元异质结光催化剂中g-c3n4、ti3c2和biobr的质量比为32:1:33。

19、在本发明的一些实施例中，所述三元层状mxene基异质结光催化剂形成由ti3c2介导的双肖特基结与双向电子汇集机制。

20、在本发明的一些实施例中，所述ti3c2 mxene的费米能级为-0.2v（相对于标准氢电极），其同时接收来自g-c3n4导带（-1.44 v）和biobr导带（-0.86 v）的光生电子，形成双通道电子汇；所述biobr的价带位置为+2.0v（相对于标准氢电极），保留强氧化能力。

21、本发明第三方面提供一种三元层状mxene基异质结光催化剂在处理污染水体所含六价铬中的应用。

22、本发明第四方面提供一种三元层状mxene基异质结光催化剂在降解污染水体中所含有机污染物中的应用，所述有机污染物包括亚甲基蓝、罗丹明b和盐酸四环素中的任意一种或几种。

23、在本发明的一些实施例中，通过将ctb光催化剂分散于100 ml混合污染物溶液中，以300 w氙灯为可见光源照射90分钟，通过取样检测，表明90分钟内，ctb对tc、mb、rhb的去除率分别为99.97%、97.5%和84%，对cr(vi)的还原率为95.6%。证明了光催化剂在处理污染水体所含六价铬和/或有机污染物中的应用前景。

24、有益效果：

25、1、本发明通过静电自组装法构建了cnns/ti3c2/biobr三元2d/2d/2d范德华异质结，ti3c2 mxene的深费米能级在两种半导体界面诱导形成双肖特基结，实现了双向电子汇集与光生载流子的高效空间分离，同时保留了biobr价带的强氧化能力，克服了传统二元体系氧化还原能力不均衡的问题。

26、2、本发明提供的材料具备优异的广谱污染物去除性能，在可见光照射下，对四环素（tc，99.97%）、亚甲基蓝（mb，97.5%）、罗丹明b（rhb，84%）和cr(vi)（95.6%）均表现出高效去除能力。

27、3、本发明制备方法可控、成本低廉，本发明采用分级离心获得高质量大片层mxene，分别制备ct前驱体和biobr后通过静电自组装复合，不使用贵金属，原料成本低，易于规模化制备。