一种含两性离子基团的多酚聚酯反渗透复合膜及其制备方法

本发明涉及膜制备，特别涉及一种含两性离子基团的多酚聚酯反渗透复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、薄层复合反渗透膜通常由多孔支撑层和位于其表面的致密选择层构成。传统芳香聚酰胺选择层通过芳香族胺单体与多官能酰氯的快速界面聚合形成，具有较高的盐截留能力，但其水通量相对较低，且酰胺结构中的氮原子容易受到活性氯的攻击。在含氯消毒剂存在的水处理体系中，酰胺键可能发生氯化、重排或断裂，导致选择层产生缺陷，截留性能下降，长期运行稳定性不足。因此，提高反渗透膜的耐氯性能一直是本领域的重要研究方向。

2、为减少传统聚酰胺膜中典型的n-氯化位点，有研究尝试以多羟基芳香化合物替代胺单体，利用酚羟基与多官能酰氯发生酯化反应形成交联聚酯选择层。多酚类单体通常具有较高的亲水性和反应官能度，所制得的聚酯网络在一定程度上能够改善膜的亲水性和耐氯性。然而，酚羟基的反应活性明显低于伯胺基，界面聚合过程中酰氯水解、单体扩散不足以及交联不均匀等问题较为突出，导致聚酯选择层往往难以形成连续、致密的结构，盐截留率不易稳定控制。此外，聚酯键本身在高温或强碱性条件下仍可能发生水解，因此仅依靠将酰胺键替换为酯键并不能保证膜在全部酸碱条件下均具有理想的化学稳定性。

3、两性离子材料由于分子内同时带有正电荷和负电荷基团，能够形成牢固的水合层，从而降低有机污染物和生物大分子在膜表面的非特异性吸附，提高膜的抗污染能力。将两性离子基团引入反渗透膜选择层已成为改善膜表面性能的常见手段。然而，如果仅将不具有反应能力的两性离子小分子物理掺入水相或涂覆于膜表面，这些组分在制膜过程和后续运行中容易发生迁移或浸出，导致改性效果难以持久。若直接使含不饱和键的两性离子单体与多酚进行普通自由基共聚，则多酚分子对自由基的捕获作用以及随机均聚或交联反应会使得产物组成难以控制，并且可能大量消耗后续界面聚合所必需的酚羟基，从而破坏选择层的交联完整性。

4、另一方面，金属离子与多酚类化合物之间的配位作用已被用于调节膜表面性质和选择层致密度。例如，将多酚或聚酯膜浸入金属盐溶液后，金属离子可与未参与酯化的邻苯二酚或连苯三酚位点形成金属-多酚配位结构，起到二次交联或表面致密化的作用。然而，这类后处理通常作为独立步骤进行，金属配位与两性离子功能化、界面聚合过程之间缺乏系统协调，所得膜的配位结构分布、稳定性及其对传质和截留性能的综合影响尚不理想，难以在保持高水通量和高盐截留的同时获得优异的耐氯、耐酸碱和抗污染性能。

5、综上所述，现有反渗透复合膜在耐氯性、耐酸碱稳定性、抗污染性以及水通量与截留率的平衡方面仍存在不足，亟需一种能够将多酚聚酯网络、两性离子水合结构和金属-多酚配位结构协同结合的制备方法，以兼顾选择层的水合传质、交联致密度和化学稳定性。

技术实现思路

1、本发明实施例的目的是提供一种含两性离子基团的多酚聚酯反渗透复合膜及其制备方法，通过两性离子基团经不与游离酚羟基竞争的偶联位点共价引入或与反应性共单体混配、碱性促进剂与亲核酰化催化剂协同调控界面聚合以及金属离子对未酯化多酚配位位点的后配位处理，在聚酯选择层中同时构建了两性离子水合结构、均匀交联酯键网络和金属-多酚配位结构，提高了膜的耐氯性、耐酸碱稳定性和抗污染能力，解决了现有反渗透复合膜难以兼顾高水通量、高盐截留率与长期化学稳定性的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明实施例的第一方面提供了一种含两性离子基团的多酚聚酯反渗透复合膜制备方法，所述复合膜包括无纺布增强层和位于其上的多孔支撑层，制备方法包括如下步骤：

3、s1，基于含有至少两个游离酚羟基的多酚反应组分，制备水相反应单体体系，所述水相反应单体体系通过如下任一方式得到：

4、（a）使所述多酚反应组分通过位于多酚骨架上且不同于所述游离酚羟基的反应位点与含互补反应基团的两性离子化合物形成共价连接，得到两性离子功能化多酚反应组分，且该功能化多酚保留至少两个游离酚羟基；

5、（b）将所述多酚反应组分与同时具有两性离子基团和至少一个可酯化羟基的反应性共单体混合；

6、s2，在所述水相反应单体体系中加入碱性促进剂以及亲核酰化催化剂，配制第一水相；

7、s3，将含两个或两个以上酰氯基的多官能酰氯溶解于与水不相溶的有机溶剂中，配制有机相；

8、s4，使所述多孔支撑层依次与所述第一水相和所述有机相接触，在所述第一水相和所述有机相的界面处形成交联聚酯选择层，得到反渗透复合膜前体；

9、s5，使所述反渗透复合膜前体与含金属离子的后处理液接触，所述金属离子与选择层中未参与酯化的多酚配位位点形成金属-多酚后配位结构，得到所述含两性离子基团的多酚聚酯反渗透复合膜。

10、进一步地，所述多酚反应组分包括单宁酸、没食子酸、焦性没食子酸、儿茶酚、儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、咖啡酸、绿原酸、阿魏酸、槲皮素、芦丁、鞣花酸、白藜芦醇、原花青素、木质素衍生多酚及植物提取多酚中的一种或多种，或上述物质的盐、酯、醚、酰胺或连接臂衍生物；所述多酚反应组分的平均羟基官能度不低于2。

11、进一步地，所述共价连接通过与酚羟基界面聚合位点相互独立的正交反应位点完成，所述正交反应位点选自巯基、烯基、炔基、叠氮基、环氧基、氨基、羧基、活性酯基、异氰酸酯基中的一种或多种；经两性离子功能化后，所述多酚反应组分保留原始酚羟基总量的50%以上。

12、进一步地，所述共价连接采用光引发巯基-烯加成，其中含巯基的多酚衍生物与含烯基的两性离子化合物的官能团摩尔比为0.5:1-2:1，光照波长为300-450 nm，光引发剂占反应物总质量的0.01%-5%。

13、进一步地，所述共价连接采用受控光接枝，使两性离子侧链的数均聚合度为1-50。

14、进一步地，所述两性离子基团包括：磺基甜菜碱、羧基甜菜碱、磷酰胆碱、磷酸甜菜碱、咪唑鎓型内盐、氨基酸型内盐及其组合。

15、进一步地，所述反应性共单体包括至少两个可酯化羟基。

16、进一步地，所述第一水相中反应性单体总质量浓度为0.01%-10%；其中，两性离子功能化多酚反应组分或者反应性两性离子共单体占反应性单体总质量的0.01%-80%。

17、进一步地，所述碱性促进剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯及其组合；所述亲核酰化催化剂选自4-二甲氨基吡啶、取代吡啶、有机膦及其组合；第一水相的ph为7.5-12.5。

18、进一步地，所述多官能酰氯包括：均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯多甲酰氯、萘多甲酰氯、含位阻取代基的芳香多甲酰氯及其组合；所述有机相中多官能酰氯的质量浓度为0.005%-5%。

19、进一步地，所述多孔支撑层包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯或其共混物形成的微孔层，所述微孔层设置于无纺布增强层上。

20、进一步地，所述第一水相与多孔支撑层接触10 s-20 min，去除过量水相后与所述有机相接触5 s-10 min，并在30-120℃进行1-60 min的热处理。

21、进一步地，所述金属离子包括al3+、zr4+、ti4+、fe3+、zn2+、ca2+、mg2+、mn2+、co2+、ni2+及其组合，后处理液中金属离子的浓度为1-200 mmol/l，接触时间为5 s-120 min。

22、进一步地，在步骤s5之后还包括：使所述含两性离子基团的多酚聚酯反渗透复合膜与含动态共价交联剂的溶液接触，所述动态共价交联剂含有硼酸酯基、亚胺基中的至少一种，并与所述选择层中未参与酯化的酚羟基或两性离子基团形成可逆共价键，从而在膜内构建自适应交联网络。

23、进一步地，所述动态共价交联剂为含硼酸酯基的化合物，其在溶液中的质量浓度为0.01%-5%，接触时间为5-120 min，接触温度为20-80℃。

24、进一步地，所述两性离子基团包括氨基酸型内盐；所述动态共价交联剂为含亚胺基的化合物，所述亚胺基与所述选择层中的氨基形成可逆亚胺键，所述氨基来自所述氨基酸型内盐。

25、进一步地，步骤s4中，所述第一水相或所述有机相中还含有光产碱剂，并在界面聚合时施加波长为300-450 nm的光照，使所述光产碱剂在光照下产生碱，局部调节界面ph，从而时空分辨地控制酚羟基去质子化和酯化反应，形成具有图案化或梯度交联结构的聚酯选择层。

26、进一步地，所述光产碱剂为氨基甲酸酯类或酰基肟类光产碱剂，其在第一水相或有机相中的质量浓度为0.01%-1%，光照模式为脉冲光照，波长为365 nm。

27、进一步地，通过掩模版进行图案化光照，使光照区域与掩模图案对应，从而形成图案化交联结构的聚酯选择层。

28、相应地，本发明实施例的第二方面提供了一种含两性离子基团的多酚聚酯反渗透复合膜，通过上述任一所述的含两性离子基团的多酚聚酯反渗透复合膜制备方法制得，包括多孔支撑层和位于其表面的交联聚酯选择层，所述交联聚酯选择层含有多酚结构单元、多官能酰氯形成的酯化连接单元、共价固定的两性离子结构单元以及金属-多酚配位单元。

29、相应地，本发明实施例的第三方面提供了一种反渗透复合膜在矿井水、酸性碱性废液、电解液、电池废液、苦咸水脱盐、海水淡化、高盐废水减量、再生水回用、食品与生物分离或者含氧化性消毒剂水体系处理中的应用。

30、本发明实施例的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

31、1. 通过在多酚骨架上设置与游离酚羟基相互独立的反应位点，使两性离子基团经巯基-烯光点击、受控短链接枝或反应性共单体混配等方式进入水相反应单体体系，且不实质性消耗参与后续酯化交联的酚羟基；这一设计从分子层面解决了传统两性离子改性中“功能化程度越高、交联能力越弱”的矛盾：两性离子基团提供强水合层以改善水传输和抗污染性，而保留充分的游离酚羟基确保界面聚合时能够与多官能酰氯形成连续、致密的聚酯交联网络；配合碱性促进剂与亲核酰化催化剂的协同作用，酚羟基的去质子化、氯化氢的及时中和以及酰基向酚氧负离子的高效转移得以在界面处同步实现，从而在温和条件下获得兼具高两性离子含量和高交联完整度的选择层，显著提升了膜的水通量、盐截留率以及两性离子功能化在长期运行中的结构稳定性；

32、2. 在界面聚合形成聚酯选择层之后，利用选择层中未参与酯化的邻苯二酚或连苯三酚位点与金属离子进行后配位处理，构建金属-多酚配位结构；该配位结构并非简单封端，而是在聚酯共价网络基础上叠加了一层可调变的动态交联位点，通过选择金属离子种类、浓度、ph和接触时间，能够对选择层的致密度、表面电荷和传质阻力进行分级调控；对于含氯水处理体系，优选氧化还原活性较低的al3+、zr4+或ti4+，既增强了膜层在活性氯环境下的结构完整性，又避免了可变价金属引发自由基副反应的风险；由此，本发明在不牺牲聚酯键本身耐氯优势的前提下，弥补了聚酯键在高温或强碱性条件下可能发生水解的不足，使膜在较宽ph范围内保持稳定的分离性能和较低的金属浸出风险；

33、3. 在金属-多酚后配位结构的基础上，本发明进一步引入含硼酸酯基或亚胺基的动态共价交联剂，使其与选择层中残余酚羟基或两性离子基团形成可逆共价键，构建自适应交联网络；该网络在膜长期运行过程中受到酸碱波动、氧化消毒或机械应力作用时，动态键可发生可逆断裂与重组，从而在微观尺度上释放内应力、修复局部缺陷，避免损伤累积导致的截留率衰减；与传统的不可逆交联策略相比，本发明突破了“共价键越稳定越好”的思维定式，利用动态共价化学的可逆性为膜材料引入了类似自修复的功能，显著提高了膜在频繁化学清洗和氧化消毒工况下的疲劳耐受性和使用寿命；

34、4. 在界面聚合过程中引入光产碱剂，并通过特定波长光照在界面处原位生成碱，局部调控酚羟基的去质子化和酯化反应；该技术将传统界面聚合中全局均匀加碱的方式转变为具有时空分辨特征的光控化学过程，通过控制光照区域、光强、曝光时间和掩模图案，可制备具有图案化交联密度或梯度交联结构的聚酯选择层；这种精细调控能力使得膜的不同区域可以根据实际分离需求进行差异化设计，例如在高水通量区域形成较疏松的网络而在高截留区域保持致密结构，从而实现对膜整体分离性能的定制化优化，减少了全局加碱引起的酰氯水解副反应，显著提高了选择层的完整性和均匀性。