一种聚烯烃基反渗透膜及其制备方法与流程

本发明涉及膜分离，具体涉及一种聚烯烃基反渗透膜及其制备方法。

背景技术：

1、反渗透（ro）膜已广泛应用于海水淡化、苦咸水脱盐以及工业废水回用等领域。当前主流的反渗透膜产品为聚酰胺薄层复合膜（pa-tfc），其是由无纺布增强层、聚砜（psf）多孔支撑层以及间苯二胺（mpd）与均苯三甲酰氯（tmc）经界面聚合（ip）形成的聚酰胺分离层组成。

2、近年来，以聚烯烃微孔膜（pe、pp，特别是商品化锂离子电池隔膜）替代传统聚砜基膜的研究受到广泛关注。pe/pp隔膜具有成本低、化学稳定性好、机械强度高等优势。专利cn118356814a（北京工业大学）进一步提出以无纺布底层与聚烯烃微孔膜热压复合的支撑体结构，兼顾机械强度和界面聚合所需的均一多孔表面。在界面聚合工艺方面，将传统的水相优先接触改为有机相优先接触的反相界面聚合方法，可在聚烯烃基膜上形成具有特殊梯度结构的聚酰胺层。然而，由于聚烯烃材料固有的疏水性，反相界面聚合在实际操作中面临以下突出问题：①有机相在疏水聚烯烃表面的铺展不均匀，导致局部单体浓度差异；②有机溶剂从多孔聚烯烃基膜中快速挥发，造成反应界面不稳定；③上述因素导致形成的聚酰胺层中存在纳米级针孔缺陷，这些缺陷成为盐离子泄漏通道，严重制约脱盐率。

3、为修复聚酰胺层的缺陷，现有技术中提出了多种策略，例如：中国专利cn119857374a采用氧化活化后接枝功能单体的方法修复劣化膜、专利cn111359455a利用环糊精与残留酰氯发生二次界面聚合进行表面改性、专利cn119015909a通过含氟分子二次界面聚合修饰膜表面、专利cn114682102a通过羧基活化后胺基化合物接枝修复膜表面缺陷，然而这些方法均针对传统正向界面聚合在聚砜基底上形成的聚酰胺膜且以表面功能化（抗污染、耐氯）为主要目的并非针对反相界面聚合在聚烯烃疏水基底上形成的纳米级针孔缺陷进行靶向修复。

4、此外，专利cn110124517a公开了一种低温反向界面聚合制备纳米纤维基复合纳滤膜的方法，但该方法仅涉及单次反相界面聚合，无二次修复步骤，专利cn121669013a公开了反相界面聚合制备聚烯烃纳滤膜的系统，同样未涉及二次界面聚合，专利cn112473391a公开了采用染料分子物理封堵缺陷的修复方法，但该方法属于物理填充而非化学键合修复，长期运行稳定性存疑。

5、综上，现有技术存在以下不足：①反相界面聚合在聚烯烃基膜上形成的聚酰胺层存在纳米级针孔缺陷，严重影响脱盐率，目前尚无有效的靶向修复方案；②现有二次界面聚合技术均用于传统聚砜基膜的常规界面聚合（ip）膜表面功能化改性，尚未被应用于修复反相ip在聚烯烃基膜上形成的缺陷；③反相界面聚合与二次界面聚合在同一聚烯烃基底上的协同组合方案未见报道，两者在化学机理和结构互补方面的协同效应未被认识。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚烯烃基反渗透膜及其制备方法，旨在解决现有技术存在的不足。

2、为达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

3、本发明提供了一种聚烯烃基反渗透膜，该反渗透膜包括聚烯烃基底以及依次形成于所述聚烯烃基底上的主体分离层和超薄功能致密层；其中，所述主体分离层由反相界面聚合形成，所述超薄功能致密层由二次界面聚合在所述主体分离层上原位形成。

4、具体而言，本发明提供的是基于反相界面聚合与二次界面聚合协同修复缺陷的聚烯烃基反渗透膜。

5、进一步的，一种聚烯烃基反渗透膜：所述聚烯烃基底采用疏水性聚烯烃微孔膜或聚烯烃复合基膜；其中，所述疏水性聚烯烃微孔膜选自于聚乙烯（pe）微孔膜、聚丙烯（pp）微孔膜、聚4-甲基-1-戊烯（pmp）微孔膜、环烯烃共聚物微孔膜中的任一种，所述聚烯烃复合基膜由无纺布底层与任一疏水性聚烯烃微孔膜经热压复合而成。

6、具体而言，本发明提供的这种聚烯烃基反渗透膜，是一种以聚烯烃微孔膜或聚烯烃复合基膜为基底、采用反相界面聚合与二次界面聚合协同修复纳米级针孔缺陷的聚烯烃基反渗透复合膜。

7、进一步的，一种聚烯烃基反渗透膜：所述超薄功能致密层的厚度小于30.0nm。优选的，超薄功能致密层的厚度小于15.0nm。

8、本发明还提供一种聚烯烃基反渗透膜的制备方法，该方法包括如下的步骤：

9、s1、反相界面聚合—构建主体分离层：将所述聚烯烃基底浸入第一有机相溶液中，取出沥干后再与第一水相溶液接触进行界面聚合反应，而后经第一次热处理固化，得到具有主体分离层的初生复合膜；

10、s2、二次界面聚合—靶向修复缺陷并构建功能致密层：将所述初生复合膜与第二水相溶液接触，而后再与第二有机相溶液接触，经第二次热处理固化，在所述主体分离层上形成超薄功能致密层；

11、s3、后处理：将二次界面聚合后的膜片进行水洗和干燥，获得聚烯烃基反渗透膜；

12、其中，所述第一有机相溶液和第二有机相溶液中分别包括多元芳香酰氯，所述第一有机相溶液的浓度高于第二有机相溶液，所述第一水相溶液和第二水相溶液中分别包括多元胺单体，所述第一水相溶液的浓度高于第二水相溶液。

13、具体而言，第二水相溶液与初生复合膜的接触方式为单面涂覆、膜面朝下漂浮接触、喷涂、浸涂或狭缝涂布，仅使主体分离层（聚酰胺层）面与第二水相溶液接触。

14、进一步的，一种聚烯烃基反渗透膜的制备方法：步骤s1、反相界面聚合：将聚烯烃基底浸入第一有机相溶液中20～180秒，取出沥干10～120秒后在15～40℃下与第一水相溶液接触进行界面聚合反应15～180秒，而后在50～100℃下经第一次热处理固化1～15分钟，得到具有主体分离层的初生复合膜。

15、进一步的，一种聚烯烃基反渗透膜的制备方法：步骤s2、二次界面聚合：将所述初生复合膜与第二水相溶液接触在10～40℃下接触10～120秒，而后再与第二有机相溶液接触在10～40℃下接触10～120秒，接着在40～90℃下经第二次热处理固化1～8分钟，在所述主体分离层上形成超薄功能致密层。

16、进一步的，一种聚烯烃基反渗透膜的制备方法：步骤s3的后处理过程还包括酸洗；将二次界面聚合后的膜片进行水洗、酸洗和干燥，获得聚烯烃基反渗透膜；其中，酸洗采用ph为2～6且含有多羟基羧酸的水溶液在温度15～50℃的条件下浸泡处理1～60分钟，干燥温度为40～80℃、干燥时间为1～20分钟。

17、更进一步的，一种聚烯烃基反渗透膜的制备方法：所述多羟基羧酸选自于柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、琥珀酸、丙二酸、马来酸、植酸中的一种或几种，其水溶液中的浓度为0.2～5.0wt%。

18、进一步的，一种聚烯烃基反渗透膜的制备方法：所述第一有机相溶液和第二有机相溶液分别由多元芳香酰氯溶于有机溶剂中得到，所述多元芳香酰氯选自于均苯三甲酰氯（tmc）、间苯二甲酰氯（ipc）、对苯二甲酰氯（tpc）中的一种或几种，所述有机溶剂选自于正己烷、正庚烷、isoparg、isoparl、环己烷中的一种或几种，所述第一有机相溶液中多元芳香酰氯的浓度为0.05～1.0wt%、第二有机相溶液中多元芳香酰氯的浓度为0.01～0.3wt%；所述第一水相溶液中包括浓度1.0～5.0wt%的多元胺单体，所述第二水相溶液中包括浓度0.05～2.0wt%的多元胺单体，所述多元胺单体选自于间苯二胺（mpd）、哌嗪（pip）、间氨基苯磺酸、3,5-二氨基苯甲酸、聚乙烯亚胺（分子量600～10000da）、双（3-氨丙基）聚二甲基硅氧烷、乙二胺（eda）、二乙烯三胺（deta）、三乙烯四胺（teta）、对苯二胺（ppd）、壳聚糖低聚物、多巴胺中的一种或几种。

19、更进一步的，一种聚烯烃基反渗透膜的制备方法：所述第一水相溶液中还包括浓度为0.05～1.0wt%的酸吸收剂和/或浓度为0.005～0.2wt%的表面活性剂，所述第一水相溶液中还包括或不包括醇类助剂，若包括则浓度为0.1～10wt%；

20、其中，所述酸吸收剂选自于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；所述表面活性剂选自于十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、吐温-20、吐温-80、曲拉通x-100、十二烷基二甲基甜菜碱中的至少一种；所述醇类助剂选自于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、二甘醇、三甘醇中的至少一种。

21、优选的，所述酸吸收剂采用碳酸钠或磷酸三钠，其浓度优选为0.1～0.5wt%。优选的，所述表面活性剂选用十二烷基硫酸钠或月桂醇聚氧乙烯醚，其浓度优选为0.01～0.1wt%。优选的，醇类助剂选用乙醇、异丙醇、乙二醇或聚乙二醇400，当醇类助剂选用乙醇或异丙醇时，其浓度为0.5～5.0wt%；当醇类助剂选用乙二醇或聚乙二醇400时，其浓度为1.0～10.0wt%。

22、具体的，当所述第一水相溶液中同时包含酸吸收剂、表面活性剂及醇类助剂时，其浓度分别为0.1～0.5wt%的酸吸收剂、浓度为0.01～0.05wt%的表面活性剂以及浓度为1.0～5.0wt%的醇类助剂。

23、本发明的有益效果：

24、本发明这种聚烯烃基反渗透膜，其具有如下的技术优势：①脱盐率大幅提升：通过靶向修复反相界面聚合膜形成的纳米级针孔缺陷，使nacl脱盐率从修复前的96.5～98.5%提升至≥99.0%；②高通量保持：二次界面聚合修复层（超薄功能致密层）的厚度薄，传质阻力极小，水通量较修复前仅下降幅度小，水通量保持率高；③突破了传统trade-off：在基本保持反相界面聚合膜高通量优势的同时实现了超高脱盐率；④工艺兼容性好：二次界面聚合可在反相界面聚合的同一生产线上连续完成，工艺兼容；⑤基底适应性广：适用于pe微孔膜、pp微孔膜和无纺布/聚烯烃复合基膜等多种聚烯烃基底；⑥功能性可定制：通过选择不同的多元胺单体，可在修复缺陷的同时赋予膜表面额外的功能（如耐氯性、抗污染性、亲水性）；期保存稳定性好：经多羟基羧酸稳定化处理后，膜片在长期保存过程中脱盐率衰减显著低于未经处理的对照膜，使膜片的保存寿命延长。