含锡分子筛及其制备方法和应用与流程

本公开涉及无机催化材料制备领域，具体地，涉及一种含锡分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

1、含锡分子筛因其骨架锡原子的路易斯酸性，在催化环氧化合物开环反应、baeyer-villiger氧化反应、meerwein-ponndorf-verley（mpv）反应等方面具有广泛应用。现有的含锡分子筛合成方法主要包括直接合成法和后合成法，两者均存在一定的局限性。直接合成法通常采用水热合成途径，合成条件苛刻，晶化时间长，通常需要加入含氟矿化剂，并且骨架锡含量较低，影响催化活性和选择性。后合成法通过脱除部分骨架原子并引入锡源，具有合成条件温和、工艺简单的优势，但现有的后合成方法普遍存在非骨架锡含量高的问题，这些非骨架锡物种易于聚集，可能堵塞分子筛孔道，降低催化活性，同时也可能引发副反应，降低催化反应的选择性。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种含锡分子筛及其制备方法和应用，以提升含锡分子筛的催化活性和选择性。

2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种含锡分子筛的制备方法，该方法包括：

3、将原料分子筛与含有锡源、多元醇和溶剂的液体混合物接触，得到含锡前驱体分子筛；其中，所述原料分子筛具有骨架羟基空位；

4、将所述含锡前驱体分子筛在蒸气条件下处理，然后干燥、焙烧，得到含锡分子筛。

5、可选地，所述原料分子筛的红外羟基谱图中，波数在3735cm-1附近的特征峰强度与波数在3550cm-1附近的特征峰强度的比值i3735/i3550为4~10；和/或，

6、所述原料分子筛具有mfi型、mel型、bea型、mor型、mww型、stt型和svr型骨架结构中的至少一种。

7、可选地，所述锡源包括二甲基二氯化锡、醋酸锡、醋酸亚锡、二乙酸二丁基锡、烷氧基氯化锡、五水四氯化锡、无水四氯化锡、氯化亚锡和二水合氯化亚锡中的至少一种。

8、可选地，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丁四醇、季戊四醇、环戊二醇、环己二醇、苯二酚、三碳糖、四碳糖、五碳糖和六碳糖中的至少一种。

9、可选地，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的至少一种。

10、可选地，所述锡源、所述多元醇与所述溶剂的摩尔比为1：（1~10）：（1~10）；和/或，

11、以si计的所述分子筛原料与所述锡源的摩尔比为1：（0.005~0.10）。

12、可选地，所述接触的条件包括：温度为20~100℃，压力为-0.01~1mpa，时间为0.01~24h。

13、可选地，所述蒸气条件所采用的蒸气气氛为水蒸气和/或有机化合物蒸气，优选为水蒸气；

14、可选地，所述蒸气条件包括：温度为100~300℃，压力为0~1.5mpa，时间为0.1~5h。

15、可选地，所述干燥的条件包括：温度为60~200℃，时间为0.5~12h；和/或，

16、所述焙烧的条件包括：温度为300~700℃，时间为0.5~12h。

17、本公开第二方面，提供由本公开第一方面所述的方法制备得到的含锡分子筛；

18、可选地，所述含锡分子筛的x射线光电子能谱图中，锡物种的3d5/2信号峰位于488.0±0.3ev，所述含锡分子筛的的骨架四配位锡含量不低于90重量%。

19、本公开第三方面，提供本公开第二方面所述的含锡分子筛在催化环氧化合物进行开环反应中的应用；

20、可选地，该应用包括：以所述含锡分子筛为催化剂，催化环氧化合物与水或者醇进行开环反应。

21、通过上述技术方案，本公开采用具有骨架羟基空位的原料分子筛并优化合成工艺，能够有效提高分子筛的骨架锡含量，提升原料利用率，同时抑制非骨架锡的生成，减少锡物种的迁移和聚集，避免孔道堵塞，使分子筛保持良好的孔结构，显著改善分子筛的催化活性和选择性，且工艺简单，合成条件温和，无需使用强酸或含氟矿化剂，具备良好的工业应用前景。

22、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

1.一种含锡分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料分子筛的红外羟基谱图中，波数在3735cm-1附近的特征峰强度与波数在3550cm-1附近的特征峰强度的比值i3735/i3550为4~10；和/或，

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锡源包括二甲基二氯化锡、醋酸锡、醋酸亚锡、二乙酸二丁基锡、烷氧基氯化锡、五水四氯化锡、无水四氯化锡、氯化亚锡和二水合氯化亚锡中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丁四醇、季戊四醇、环戊二醇、环己二醇、苯二酚、三碳糖、四碳糖、五碳糖和六碳糖中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锡源、所述多元醇与所述溶剂的摩尔比为1：（1~10）：（1~10）；和/或，

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为20~100℃，压力为-0.01~1mpa，时间为0.01~24h。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸气条件所采用的蒸气气氛为水蒸气和/或有机化合物蒸气，优选为水蒸气；

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为60~200℃，时间为0.5~12h；和/或，

10.由权利要求1~9中任意一项所述的方法制备得到的含锡分子筛；

11.权利要求10所述的含锡分子筛在催化环氧化合物进行开环反应中的应用；