单原子掺杂Co/CeO2界面催化剂和制备方法及其在C5/C6直链多元醇制备中的应用

本发明属于工业催化和生物能源转化，具体涉及一种单原子掺杂co/ceo2的界面催化剂、制备方法及其在生物质呋喃平台化合物选择性开环制备c5/c6直链多元醇中的应用

背景技术：

1、以木质纤维素、生物质糖类等可再生资源为原料生产高附加值化学品已成为绿色化学与可持续发展的重要研究方向。其中，糠醛（furfural，ff）、糠醇（furfuryl alcohol，fol）、5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，hmf）、2,5-二羟甲基呋喃（2,5-bis(hydroxymethyl)furan，bhmf）等呋喃平台化合物可由半纤维素、纤维素及糖类生物质高效制备，是连接可再生生物质资源与高值化学品的重要平台分子。通过催化加氢及选择性开环反应，可进一步将上述呋喃平台化合物转化为直链单醇、多元醇等高附加值化学品，为生物质资源高值利用提供了重要技术途径。

2、直链c5/c6多元醇类化合物，如1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇及1,2,6-己三醇等，是一类重要的精细化学品和化工中间体，在聚酯、聚氨酯、可降解高分子材料、医药、香料、表面活性剂及高性能溶剂等领域具有广泛应用。因此，开发高效催化体系，实现生物质来源呋喃平台化合物向直链c5/c6多元醇类化合物的高选择性转化，具有重要的科学意义和产业应用价值。

3、目前，呋喃平台化合物加氢开环反应主要依赖负载型金属催化剂、非贵金属催化剂以及双金属催化剂等体系。其中，pt、ru、pd、rh等贵金属具有优异的氢气活化能力和较高的加氢反应活性，能够有效促进呋喃平台化合物中羰基及不饱和结构的加氢转化。然而，传统负载型贵金属催化体系通常由金属纳米颗粒或团簇构成，其表面暴露出多种配位环境和电子结构不同的活性位点，导致反应物吸附、氢活化以及关键中间体转化过程难以实现精准调控。在呋喃平台分子的加氢转化过程中，过强的金属–氢相互作用往往促进呋喃环优先饱和生成四氢呋喃衍生物，或诱导多种竞争反应路径，从而限制了对呋喃环c–o键选择性断裂及线性醇产物形成过程的调控能力。相比之下，co、ni、cu等非贵金属催化剂具有成本低、储量丰富以及一定的c–o键活化能力，在生物质平台分子转化领域受到关注。然而，由于其氢气解离活化能力较弱，通常需要较高反应温度和氢气压力才能实现有效转化，同时活性位点调控能力有限，导致目标直链多元醇产物的选择性仍有待提高。双金属催化剂通过不同金属组分之间的电子效应和协同作用，为调控生物质分子加氢开环反应提供了新的策略。例如，贵金属与过渡金属结合能够在一定程度上兼顾氢气活化和含氧官能团转化能力。然而，传统双金属催化剂通常以合金颗粒或纳米颗粒形式存在，金属尺寸、组成及界面结构难以精准调控，导致真实活性位点不明确，金属间协同作用无法充分发挥，同时在反应过程中易发生金属迁移、团聚以及活性衰减等问题。因此，如何构筑具有明确界面结构和可调电子性质的金属活性中心，实现氢气活化、呋喃环c–o键选择性断裂以及产物脱附过程的协同调控，仍是该领域亟待解决的关键问题

4、近年来，单原子催化剂因具有接近100%的原子利用率、均一明确的配位结构以及优异的电子结构可调控能力，在加氢反应、选择性氧化及生物质催化转化等领域展现出良好的应用前景。然而，单原子催化剂通常缺乏连续金属位点，在涉及多位点协同吸附、中间体迁移及c–o键断裂等复杂反应过程中，其催化性能仍受到一定限制。因此，构筑单原子与金属团簇协同作用的新型界面催化结构，充分发挥单原子高效活化氢气与金属团簇促进c–o键断裂的优势，有望实现呋喃平台化合物选择性加氢开环反应性能的显著提升。此外，催化剂载体不仅影响金属物种的分散状态，而且直接决定金属–载体相互作用及界面电子结构。ceo2具有优异的氧储存/释放能力和丰富的氧空位，可有效稳定高分散金属活性位点，并促进活性氢迁移及界面电子调控，在生物质催化转化过程中具有明显优势。然而，如何利用ceo2载体构筑稳定的单原子–金属团簇界面结构，实现氢气活化、氢溢流迁移及呋喃环选择性开环的协同调控，目前仍缺乏有效的催化剂设计策略。

5、因此，开发一种具有明确界面结构、兼具高效氢气活化能力和呋喃环选择性开环能力的新型界面催化剂，实现多种生物质来源呋喃平台化合物高效定向转化为直链c5/c6多元醇类化合物，对于推动生物质资源高值利用及绿色化学品制造具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中生物质来源呋喃平台化合物选择性加氢开环过程中存在氢气活化能力不足、呋喃环c–o键难以选择性断裂、目标直链醇选择性低、催化剂稳定性差以及贵金属利用率低等问题，本发明提供一种单原子掺杂co/ceo2界面催化剂、制备方法及其在生物质来源呋喃平台化合物选择性加氢开环制备直链c5/c6多元醇中的应用。通过掺杂的单原子金属与co簇的原子尺度界面协同作用，促进氢气解离和活性氢定向迁移，同时稳定co2+和氧空位活性位点，优化关键中间体吸附构型并降低呋喃环c–o键开环能垒，有效抑制呋喃环过度加氢及副反应，提高目标产物选择性、催化活性及稳定性。实现多种生物质来源呋喃平台化合物向直链c5/c6醇类化合物的高效定向转化。

2、为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种单原子掺杂co/ceo2的界面催化剂，以msaco/ceo2表示（其中msa的角标sa表示界面），所述co的负载量为催化剂总质量的10 wt%～30 wt%。 m为掺杂的单原子包括pt、ru、pd、rh，掺杂量为0.2～1.0 wt%，优选0.5 wt%。其中，所述负载量和掺杂量均以最终所得催化剂的总质量为基准进行计算。催化剂中m以氧配位单原子形式稳定锚定于co/ceo2界面，与邻近co簇共同构筑m–co–ov界面协同活性位点，不形成金属纳米颗粒。

4、本发明的单原子掺杂co/ceo2的界面催化剂的制备方法，包括如下步骤：

5、1）将六水合硝酸钴作为质量基准，六水合硝酸铈、六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮（k30）的质量比控制为 1.6-2.4:1:0.4-1.2加入乙二醇溶剂中，在室温条件下搅拌形成均匀混合溶液。

6、其中，所述乙二醇的纯度不低于99.8%，所述混合溶液中金属盐总浓度为 0.02～0.10 mol/l。

7、2）在室温条件下，以400～500 rpm的转速持续搅拌，同时向上述混合溶液中加入去离子水，得到均匀透明溶液；所述去离子水与乙二醇的体积比为 1:5～1:8，继续搅拌0.5～2 h，

8、3）将混合溶液转移到不锈钢水热釜中，盖好反应釜，拧紧钢套，然后在140-160 ℃的旋转烘箱中加热20-24 h；

9、4）将所得固体产物采用乙醇离心洗涤 5～7次，除去未反应物及有机残留物，随后在 60～100 ℃ 条件下干燥 10～20 h，得到co/ceo2前驱体。

10、5）采用等体积浸渍法将贵金属前驱体溶液加入上述co/ceo2前驱体中。其中，所述贵金属前驱体选自六氯铂酸钠、三氯化钌、氯化钯或三氯化铑中的一种。所述贵金属前驱体溶液体积与co/ceo2前驱体孔体积相等，使贵金属前驱体均匀进入co/ceo2前驱体孔道及表面；

11、6）将浸渍后的前驱体经干燥后在空气中于马弗炉内煅烧得到msaco/ceo2前驱体

12、7）最后将所得前驱体置于体积分数为5%的h2/n2混合气氛中，在350～400 ℃条件下还原，得到m单原子掺杂co/ceo2界面催化剂，记为msaco/ceo2。其中，m以单原子形式高度分散于co/ceo2界面，co物种以纳米簇形式负载于ceo2表面，形成原子级贵金属单原子-金属纳米簇-氧化物载体界面结构。

13、所述单原子掺杂co/ceo2的界面催化剂的制备方法，步骤（1）中加入去离子水后继续搅拌的条件为400-500 rpm，时间为为0.5-1.5 h。

14、所述单原子掺杂co/ceo2的界面催化剂的制备方法，步骤（6）中煅烧温度为450-550 ℃，煅烧时间为2-3h。

15、所述单原子掺杂co/ceo2的界面催化剂制备方法，步骤（7）中还原气氛为5%的氢气/氮气混合气体，还原时间为3-5 h。

16、本发明的单原子掺杂co/ceo2界面催化剂在生物质来源呋喃平台化合物选择性加氢开环制备c5/c6直链醇中的应用，包括如下步骤：

17、a)将所述单原子掺杂co/ceo2界面催化剂、呋喃平台化合物底物以及反应溶剂加入高压反应釜中充分混合，密封反应釜后采用氢气置换釜内空气，并充入氢气至 2～4mpa。其中，所述催化剂为msaco/ceo2界面催化剂，其中m选自pt、ru、pd、rh中的一种或多种所述催化剂用量为底物质量的1 wt%～20 wt%。反应所述底物浓度为 0.05～2 mol/l。

18、b)将反应釜升温至120-180 ℃，并开始搅拌，反应时间为1-8 h；反应结束后停止搅拌，冷却至室温，随后泄压开釜，分离液体产物及催化剂。

19、所述生物质来源呋喃平台化合物包括：糠醛、糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、5-羟甲基糠醛、2,5-二羟甲基呋喃、2,5-二羟甲基四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、5-甲基糠醛、5-甲基糠醇等呋喃类衍生物中的一种或几种。

20、所述直链多元醇包括： 1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇及其混合物。

21、所述的应用反应溶剂选用异丙醇，所述的催化剂与底物的质量比1: 0.82-1.32。

22、具体说明如下：

23、本发明所述单原子掺杂co/ceo2催化剂中，金属m以单原子形式高度分散，并通过与co及ceo2界面的强相互作用调控co活性中心的电子结构及ceo2表面氧空位分布，构筑具有高效氢气活化能力和选择性c–o键活化断裂能力的界面催化中心，从而实现生物质来源呋喃平台化合物高效选择性加氢开环制备c5/c6直链多元醇。反应方程式如下：

24、co(no3)2+ce(no3)3→coox/ceo2

25、mn+/coox/ceo2 →msaco/ceo2

26、m=pt, ru, pd, rh （sa为单原子）

27、本发明采用在同一个反应容器中，不经过中间产物的分离或纯化，同时进行多个反应步骤，最终直接生成目标产物的方法，具体说明如下

28、本发明采用单一反应体系一步催化策略，在同一反应器中无需对中间产物进行分离或纯化，即可实现生物质来源呋喃平台化合物的连续加氢、脱氧、选择性开环及进一步加氢等多步反应过程，最终直接获得目标c5/c6直链多元醇产物。反应结束后，通过过滤实现催化剂与液体产物的分离，液体产物可直接采用gc、gc-ms、hplc及nmr等分析方法进行定性和定量分析。由于本发明催化剂具有优异的催化活性和目标产物选择性，可显著提高直链醇产率并有效抑制过度加氢、缩合及裂解等副反应，无需复杂的中间分离和纯化过程即可获得高纯度目标产物，工艺流程简单，具有良好的工业应用前景。

29、本发明通过在co/ceo2界面引入m单原子，对co活性中心及ceo2界面氧空位进行协同调控，使掺杂的金属单原子稳定锚定于co–ceo2界面，并诱导co活性位点电子结构重构及氧空位形成，构筑具有明确界面结构的m–co–ov协同活性中心。其中，pt单原子通过强金属–载体相互作用保持高度分散状态，同时调控co的电子环境及界面电子分布，增强co活性位点对呋喃环c–o键的选择性活化能力，并提高氧空位的稳定性和数量，从而促进界面电子传递和活性氢迁移。

30、在上述调控机制下，m单原子的引入能够高效解离并活化氢气，生成活性氢物种并且调控co活性位点电子结构重构及增加氧空位数量；co活性位点有利于呋喃平台化合物中呋喃环及含氧官能团的吸附与选择性活化；界面氧空位进一步促进底物吸附、关键中间体稳定及活性氢溢流迁移。三者协同作用，实现氢气活化、活性氢迁移、呋喃环选择性开环及后续加氢等多个关键反应步骤的高效耦合，从而在单一反应体系中实现糠醛、糠醇、5-羟甲基糠醛、2,5-双羟甲基呋喃等多种生物质来源呋喃平台化合物向1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,2,6-己三醇及其他c5/c6直链多元醇类化合物的高效定向转化。

31、本发明的显著优点在于：

32、1)本发明通过在co/ceo2界面引入m单原子，实现了co活性中心电子结构及界面氧空位的协同调控，构筑了具有明确结构的m–co–ov界面协同活性中心。该界面能够充分发挥贵金属单原子高效活化氢气、co活性位点选择性活化呋喃环c–o键以及氧空位促进底物吸附和活性氢迁移的协同优势，有效提高生物质来源呋喃平台化合物选择性加氢开环反应的催化效率。

33、2)本发明催化剂适用于多种生物质来源呋喃平台化合物，包括糠醛、糠醇、四氢糠醇、5-羟甲基糠醛、2,5-二羟甲基呋喃等呋喃类衍生物，可在相对温和的反应条件下实现高效选择性加氢开环，制备1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、、1,2,6-己三醇及其他c5/c6直链多元醇类化合物，具有广泛的底物适用范围和优异的目标产物选择性。

34、3)本发明催化剂采用m单原子掺杂策略，在显著降低m用量的同时保持优异的催化性能，提高了贵金属原子利用率；同时，m单原子与co及ceo2界面的强相互作用有效稳定了活性结构，抑制了m迁移聚集及co物种烧结，使催化剂具有良好的结构稳定性和循环使用性能，历经10个循环后仍保持良好的稳定性。

35、4)本发明采用一步催化策略，在同一反应体系中连续完成底物加氢、呋喃环选择性开环及进一步加氢等多个关键反应步骤，无需中间产物分离或纯化，反应流程简单、副反应少、原子利用率高，具有良好的工艺经济性和工业放大应用潜力。

36、5)本发明通过m单原子对co活性中心和界面氧空位的协同调控，实现了氢气活化、活性氢溢流、关键中间体稳定及选择性c–o键断裂等多个反应过程的高效耦合，为生物质来源呋喃平台化合物高值转化提供了一种具有普适性的界面催化策略，可为其他生物质平台分子的选择性催化转化提供新的催化剂设计思路