一种疏水性固体酸及其制备方法和应用与流程

本发明属于酯化反应催化剂合成，具体涉及一种疏水性固体酸及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，酸催化反应是一类重要的反应。早期的酸催化剂以液体酸为主，其中液体酸包含盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等。这类液体酸催化剂在工业化生产中暴露出诸多问题：催化剂分离难度较大，且无法循环回收利用，同时还会对生产设备产生腐蚀作用，反应产生的废液会造成环境污染，催化过程中的选择性也相对较差。相较于传统液体酸催化剂，固体酸催化剂由于具备无毒无害、环境相容性好、对设备无腐蚀、催化选择性高等特点，成为酸催化领域的重要发展方向。沸石、离子交换树脂、杂多酸等固体酸催化剂被广泛研究，但这些催化剂也存在缺点，如沸石尺寸小且转化率低、离子交换树脂成本较高、杂多酸易在反应中形成液相体系而难回收利用等。

2、如kiss a a等人利用h-zsm-5、y和beta分子筛催化剂，在醇/酸摩尔比为1、催化剂用量为3%（质量分数）、反应温度为130 ℃、反应时间为2 h的条件下，月桂酸酯化的转化率为 40%左右。这可能是由于沸石较小的孔道尺寸阻碍了较大的反应物分子的扩散，催化反应主要发生在催化剂的外表面，从而使其催化效果不太理想。oliveira等用h3pw12o40/zro2催化剂用于油酸与乙醇的酯化反应中，在反应温度100℃、油酸/乙醇摩尔比1/6，催化剂用量10%的条件下反应4 h，油酸的转化率可达88%。反应后的h3pw12o40/zro2催化剂用乙醇清洗及100℃烘干后重复使用，在循环使用4次后催化活性明显下降，油酸的转化率降至20%左右；这可能是由于杂多酸较易溶于极性溶剂而流失导致的。

3、炭基固体酸催化剂由于具有廉价易得、so42-负载量高、催化性能好、对设备腐蚀小等优点，成为固体酸的研究热点。但现有固体酸催化剂在水环境下的耐受性比较差，一旦受到水分子的攻击，表面酸中心将失活，反应性能将下降。

技术实现思路

1、为了克服以上现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种疏水性固体酸及其制备方法和应用，由于疏水性炭基固体酸的制备成本较高，因此将其与传统液体酸进行复配，不仅能够降低纯液体酸对装置的腐蚀及分离成本，而且能够避免使用固体酸成本过高的问题，将其应用在酯化反应等脱水领域。疏水性固体酸及其制备方法和应用，用以解决传统固体酸催化剂稳定性差、反应效率低的技术问题。本发明选择十八烷基三氟硅烷（ots）作为改性剂，在固体酸催化剂表面进行疏水改性，能够提升催化剂的稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种疏水性固体酸的制备方法，包括载体及载体表面疏水性基团ots，载体包括金属氧化物内核和包裹在核外的多孔碳层，多孔碳层的孔道内分布有so42-，具体包括以下步骤：

4、（1）制备mxoy@c：将mxoy加入无水乙醇、纯水和氨水的混合液中，搅拌均匀，再逐滴滴入碳源溶液，充分搅拌后，干燥碳化后获得mxoy@c颗粒；

5、（2）制备mxoy@c-so42-：在所述mxoy@c颗粒中加入浓硫酸进行磺化，随后将混合物缓慢倒入水中，分离获得样品，用水洗涤样品至不存在so42-为止，烘干，得mxoy@c-so42-；

6、（3）制备mxoy@c-so42--ots：将浸渍so42-后的载体mxoy@c-so42-放入ots溶液中，烘干，得疏水性炭基酸mxoy@c-so42--ots。

7、优选的，步骤（1）中，mxoy的浓度为0.02 g/ml，碳源溶液的浓度为0.1 g/ml， mxoy和碳源的质量比为1:2~1:4。

8、优选的，步骤（1）中，碳源种类为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一种，mxoy为氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化铁的一种。

9、优选的，步骤（1）中，干燥温度为80~100 ℃，干燥时间为2~3 h。

10、优选的，步骤（1）中，所述碳化温度采用分段梯度升温：先以4~6 ℃/min升温至300~400 ℃保温4~6 h，再以2~4 ℃/min升温至450~500 ℃保温2~3 h，最后以3~6℃/min升温至590~610 ℃保温10~12 h。

11、优选的，步骤（2）中，将mxoy@c颗粒研磨成粉后，与98%浓硫酸溶液按1 g:25~35 ml在150~165 ℃下磺化10~12 h。

12、优选的，步骤（2）中，所述磺化反应结束后，用去离子水洗涤抽滤产物至中性，在100 ℃下干燥2~3 h。

13、优选的，步骤（3）中，所述ots溶液的浓度为0.02~0.16 g/ml；所述ots的质量与磺化反应后mxoy@c-so42-粉末的质量比为0.1~1:1。

14、疏水性炭基酸mxoy@c-so42--ots，表面微观结构特性是，以mxoy为内核，以梯级孔炭作为mxoy的保护层，可以避免mxoy团聚，且以梯级孔炭作为载体更容易实现磺化，且炭层表面的基团能够与so42-形成强的化学键，制备的催化剂具有较高的稳定性。同时解决了催化剂回收困难的问题。该方法通过采用ots对磁性炭层表面进行疏水改性，ots与梯级孔炭层表面的羟基在缩合反应中，-oh被消耗，ots与多孔炭层以化学键的形式结合，成功的在梯级孔炭层表面覆盖了一层低表面能的有机单分子薄膜。阻止了酯化反应中水对于酸活性中心的破坏，提高了催化剂稳定性。该改性方法也能扩展到其他脱水发应上，例如胺化、高碳醇脱水等领域。

15、mxoy@c-so42--ots酸作为催化剂与液体酸催化剂按照质量比9：1-7：3进行复配，应用在酯化反应体系，所述液体酸为硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸中的一种或几种。

16、优选的，mxoy@c-so42--ots酸与液体酸催化剂复配应用于有机酸与多元醇的直接酯化反应，所述有机酸为丙烯酸，所述多元醇为异辛醇、月桂醇、正十八醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇中的一种，有机酸、多元醇、阻聚剂、共沸剂及反应气体在酯化反应釜中混合均匀进行酯化反应，反应气体由酯化反应釜底部的气泡发生器产生。

17、气泡发生器是微尺度气体发生器，反应气体为n2或含氧氮气的一种，在反应温度为80~110℃、酸醇摩尔比为1.05~3:1、阻聚剂添加量丙烯酸质量的0.1%~1%、催化剂添加量为酸醇总质量的2.5%~10%的条件下进行酯化反应，粗产品经过分离单元后得到最终产品。

18、本发明的有益效果：

19、（1）本发明通过梯度碳化与分级孔道构建提高了固体酸催化剂的催化效率；分段梯度升温工艺通过控制热解速率形成微孔-介孔-大孔的梯级孔道网络。该结构使炭层比表面积大幅提升，能够负载高负载量的so42-，为底物分子提供高效扩散通道。

20、（2）所述催化剂以金属氧化物为内核，以梯级孔炭作为mxoy的保护层，可以避免mxoy团聚，且以梯级孔炭作为载体更容易实现磺化，且炭层表面的基团能够与so42-形成强的化学键，制备的催化剂具有较高的稳定性。

21、（3）该方法通过采用ots对磁性炭层表面进行疏水改性，ots与梯级孔炭层表面的羟基在缩合反应中，-oh被消耗，ots与多孔炭层以化学键的形式结合，成功的在梯级孔炭层表面覆盖了一层低表面能的有机单分子薄膜。阻止了酯化反应中水对于酸活性中心的破坏，提高了催化剂稳定性。本发明的制备方法简单，催化性能优良，不仅能够容易实现催化剂的固液分离，又可循环使用，提高了资源的利用率，减少了生产过程中三废的产生，提高了反应过程的安全性，是一种绿色环保的工艺路线。

22、（4）酯化反应工艺流程中，酯化反应釜底部的气体发生器提供微米级别的氮气或空气，不仅能够起到阻聚的效果，而且能够加大酸醇的分子间碰撞概率。当进行丙烯酸与多元醇酯化反应时，醇原料喷洒器能够控制多元醇的滴加速度，有利于反应向目标产物二酯的进行，抑制副产物单酯的生成。精馏塔分离出的单酯产物可以循环至酯化反应釜中继续进行发应，反应不仅能够抑制单酯的生成，而且能够进一步加深二酯产物的生成。同时，脱水膜为分子筛类型脱水膜，能够高效脱除产品中的水分。