一种整体式光催化板及其制备方法和应用

本发明涉及光催化材料与光催化反应工程，具体涉及一种整体式光催化板及其制备方法和应用。

背景技术：

1、过氧化氢（h2o2）是一种重要的绿色氧化剂，广泛应用于化工合成、医疗消毒、环境污染治理及能源化学等领域。目前，工业上过氧化氢主要通过蒽醌法进行集中式生产，但该工艺涉及多步加氢与氧化反应，需配套大型分离与萃取装置，整体流程复杂、能耗较高，同时，高浓度过氧化氢溶液在储存与运输过程中也存在安全隐患，限制了其在分散式、即时按需供应场景下的应用。

2、近年来，基于半导体光催化的过氧化氢合成技术因其独特的优势而受到广泛重视。该技术借助光能激发催化剂产生光生电子与空穴，进而驱动溶解氧的两电子还原反应（oxygen reduction reaction，orr）或水分子氧化反应（water oxidation reaction，wor）在常温常压下生成过氧化氢，整个过程以水和氧气为原料，以光能为能量来源，不涉及有机溶剂或高压氢气，具有良好的过程安全性与环境兼容性，被认为是一种富有潜力的绿色制备路径。

3、目前，现有的光催化过氧化氢合成体系多采用粉体光催化剂，例如，石墨相氮化碳（g-c3n4）、二氧化钛（tio2）、氧化锌（zno）等材料。这类粉体催化剂因具备较高的比表面积和丰富的表面活性位点，在反应器中表现出良好的初始反应速率。然而，在实际工程应用中，粉体光催化体系存在许多固有局限。首先，在流动反应工况下，纳米至微米尺度的粉体催化剂易发生团聚与沉降，导致有效反应面积下降和传质效率降低；其次，粉体催化剂在连续液流体系中流失问题突出，不仅造成昂贵的催化材料损耗，还可能引入颗粒态二次污染物，增加后续水处理负担；此外，粉体催化剂在反应结束后需通过离心或过滤进行回收，回收过程复杂且回收率低，难以实现连续化运行。上述问题共同导致粉体光催化系统难以适配工业上常见的固定床或流通式反应器构型，限制了光催化过氧化氢制备技术的规模化与工程化进程。

4、为克服粉体催化剂回收困难的缺陷，已有研究尝试将光催化活性组分负载在玻璃、陶瓷或金属基底表面形成负载型催化剂。然而，现有负载方法多采用物理涂覆、粘结剂粘附或简单热处理方式，催化剂与基底之间主要为物理附着或弱相互作用，在流体冲刷、超声或长期运行条件下容易发生脱落，导致催化剂稳定性差、使用寿命短，仍然难以满足连续流反应系统的使用要求。

5、因此，亟需开发一种新型的整体式光催化功能材料及其配套反应系统，其能够实现催化活性组分与支撑基底的牢固、耐久结合，同时兼顾高光催化活性与优良的流体力学稳定性，可在流动体系中长期运行且无需分离回收，满足连续化、规模化光催化过氧化氢生产过程的实际需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种整体式光催化板及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种整体式光催化板，包括氧化物基底，以及形成于所述氧化物基底表面的氮化碳催化层；

4、所述氮化碳催化层与所述氧化物基底通过m-o-p-n界面共价桥联结构连接，其中m包括b、sn、al、zr、mg、ti、si中的至少一种；

5、所述氮化碳催化层由含氮有机前驱体和含磷化合物经原位热缩聚反应形成；

6、所述含氮有机前驱体和所述含磷化合物的摩尔比为(0.8~1.2):1。

7、本发明的整体式光催化板通过构建m-o-p-n共价桥联结构，将氮化碳催化层锚定于氧化物基底表面，形成了具有高界面结合强度的整体式光催化构件，该界面共价桥联结构以p原子作为桥联中心，其一端通过m-o-p键与氧化物基底表面的m-o键结合，另一端通过p-n键与氮化碳催化层中的n原子形成共价连接，从而使催化层以共价键形式固定在基底表面，形成了整体式结构，改善了传统物理涂覆或粘结剂固定方式中催化层易脱落的缺陷，使得光催化板在高速流体冲刷、超声处理等苛刻条件下仍能保持结构的完整性与稳定性。

8、具体而言，本发明氮化碳催化层的制备过程中，含磷化合物作为界面桥联反应源，在热聚合形成氮化碳的同时，与基底表面含氧基团及氮化碳骨架发生反应，于界面原位构建m-o-p-n共价连接结构，从而实现氮化碳光催化层在无机基底表面的牢固锚定，且所得光催化板具有优异的界面结合强度、结构稳定性和重复使用性能，可直接作为整体式光催化构件应用于连续流动相光催化反应体系，无需固液分离即可实现长期稳定运行，适用于光催化制备过氧化氢、降解有机污染物及抗菌消毒等领域。

9、发明人通过研究发现，本发明氮化碳催化层的制备中，将含氮有机前驱体和含磷化合物的摩尔比控制在上述范围，是实现高界面结合强度与高光催化活性协同的关键。当含磷化合物占比过高时，虽然仍能形成界面键合，但过量的磷会占据氮化碳骨架中的活性位点，导致光吸收能力下降，同时在界面处形成过厚的绝缘性p-o-p齐聚层，增加界面电阻，阻碍光生电子的界面传输，最终导致光催化活性大幅降低；而当含磷化合物占比过低时，则无法在界面处形成连续、完整的m-o-p-n桥联网络，催化层与基底之间仍以物理附着为主，导致结合强度不足，在反应过程中催化层容易剥落，不仅造成催化材料流失，更使得暴露的基底界面成为光生载流子的复合中心，严重恶化催化性能。

10、所述含氮有机前驱体和所述含磷化合物的摩尔比为0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1中的一者或两者的范围值。

11、作为本发明所述整体式光催化板的优选实施方式，所述氧化物基底为氧化铝陶瓷片、二氧化钛陶瓷片、二氧化硅陶瓷片、氧化锆陶瓷片、fto导电玻璃、氧化铝多孔陶瓷、氧化铝蜂窝陶瓷中的任意一种。

12、优选地，所述氧化物基底为氧化铝陶瓷片。

13、作为本发明所述整体式光催化板的优选实施方式，所述m-o-p-n界面共价桥联结构中，p原子作为桥联中心，其一端通过m-o-p键与所述氧化物基底表面化学结合，另一端通过p-n键与所述氮化碳催化层化学结合。

14、本发明的m-o-p-n界面共价桥联结构的一端与氧化物基底表面的m-o键结合，另一端与氮化碳骨架中的含氮结构结合，从而使氮化碳催化层通过共价键形式锚定于无机基底表面并形成整体式光催化板，从而同时实现结构稳定性与光催化活性的协同优化。

15、作为本发明所述整体式光催化板的优选实施方式，所述含氮有机前驱体包括三聚氰胺、双氰胺、硫脲中的至少一种。

16、本发明的氮化碳催化层制备中使用上述含氮有机前驱体，其丰富的氨基末端为与磷反应形成p-n键提供了充足的活性位点，同时保证了光催化层的高光吸收系数和载流子迁移率。

17、优选地，所述含氮有机前驱体包括三聚氰胺。

18、作为本发明所述整体式光催化板的优选实施方式，所述含磷化合物包括磷酸、磷酸盐、有机磷化合物中的至少一种。

19、优选地，所述含磷化合物包括磷酸。

20、第二方面，本发明提供了所述整体式光催化板的制备方法，包括以下步骤：

21、s1、提供氧化物基底；

22、s2、将含氮有机前驱体和含磷化合物混合，得到前驱体浆料；

23、s3、将所述前驱体浆料负载于所述氧化物基底表面，在含氧气氛下进行热处理，得到所述整体式光催化板。

24、本发明采用含氮有机前驱体和含磷化合物辅助原位热聚合法制备整体式光催化板，在热处理过程中，含磷化合物首先与氧化物基底表面羟基发生反应生成m-o-p结构，随后聚合形成的氮化碳与磷氧结构进一步形成m-o-p-n界面共价桥联结构，从而实现光催化层与无机基底之间的化学键合连接，避免了预合成催化剂在后续负载过程中可能出现的团聚、分散不均以及与基底接触不良等问题。

25、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述氧化物基底在使用前还包括预处理步骤；所述预处理包括将所述氧化物基底依次置于去离子水和有机溶剂中进行超声清洗，然后干燥。

26、优选地，所述超声清洗的时间为10min~30min。

27、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述前驱体浆料中还包括溶剂；所述溶剂包括去离子水、乙醇、异丙醇中的至少一种。

28、优选地，所述溶剂包括去离子水。

29、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述负载的方法为涂覆、浸渍、喷涂中的任意一种。

30、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述前驱体浆料在所述氧化物基底表面的负载量为0.1g/cm2~0.2g/cm2。

31、优选地，所述前驱体浆料在所述氧化物基底表面的负载量为0.16g/cm2。

32、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述热处理的升温速率为1℃/min~10℃/min，温度为450℃~600℃，时间为2h~6h。

33、优选地，所述热处理的升温速率为5℃/min，温度为500℃，时间为3h。

34、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述热处理之后还包括后处理步骤；所述后处理包括对所述整体式光催化板表面进行抛光处理。

35、第三方面，本发明提供了一种光催化反应系统，包括所述的整体式光催化板。

36、作为本发明所述光催化反应系统的优选实施方式，所述光催化反应系统包括反应器壳体、光源系统、进液口、出液口、进气口、排气口，设置于所述反应器壳体内部的光催化板阵列，以及驱动反应液流经所述光催化板阵列的流体驱动装置；

37、所述光催化板阵列包括至少一块所述整体式光催化板。

38、本发明的光催化反应系统可以通过增加光催化板数量和有效反应面积提高光能利用率和过氧化氢产率，且通过阵列排布和流体通道设计，本发明构建的连续流光催化反应系统兼具高传质效率、高光利用效率和易于放大的特点，适用于连续化光催化制备过氧化氢、水处理以及其他流动相光催化反应过程。

39、优选地，所述光源系统为led光源、氙灯光源、汞灯光源、太阳光模拟器中的任意一种。

40、优选地，所述光源系统设置于所述反应器壳体的上方或侧方。

41、优选地，所述光催化板阵列的排列方式为阵列形式、平行板形式、波纹板形式、蜂窝状形式、多层叠片形式中的任意一种，且相邻所述整体式光催化板之间形成流体反应通道。

42、进一步优选地，相邻所述整体式光催化板之间的间距为1mm~20mm。

43、优选地，所述流体驱动装置为蠕动泵或循环泵。

44、优选地，所述流体驱动装置的流量为10ml/min~500ml/min。

45、进一步优选地，所述流体驱动装置的流量为50ml/min~200ml/min。

46、更优选地，所述流体驱动装置的流量为100ml/min。

47、第四方面，本发明提供了所述的整体式光催化板、所述的光催化反应系统在光催化制备过氧化氢、光催化降解有机污染物、光催化抗菌消毒中的应用。

48、与现有技术相比，本发明的有益效果为：首先，本发明通过在氧化物基底与氮化碳光催化层之间构建m-o-p-n界面共价桥联结构，实现了催化层在基底表面的化学键合与牢固锚定，相比于现有的物理涂覆或粘结剂固定方式，该共价键合界面具有更高的结合强度和优异的耐流体冲刷性能，在超声处理及长期液流冲击条件下催化层不易脱落，显著提升了材料的结构稳定性和使用寿命。其次，本发明通过磷元素掺杂的引入，有效调控了氮化碳的电子能带结构，增强了其对可见光的吸收能力，同时促进了光生电子-空穴对的高效分离与界面迁移，从而显著提升了光量子效率和表面催化反应活性，且本发明的光催化体系可同时利用光生电子驱动溶解氧发生两电子还原反应以及利用光生空穴驱动水分子氧化反应生成过氧化氢，通过双反应路径的协同作用，进一步提高过氧化氢的总体生成效率。再者，本发明所形成的光催化结构为整体式构件，可直接作为反应器中的固定式光催化模块使用，无需经历离心、过滤等复杂的分离回收过程，大幅简化了反应后处理流程，且该整体式光催化板适用于构建连续流动相光催化反应系统，可实现光催化反应的长期连续化稳定运行，具有良好的可重复使用性能和工程放大潜力，有利于推动光催化技术在规模化生产中的实际应用。此外，本发明提供的整体式光催化板不仅适用于光催化制备过氧化氢，还可拓展应用于有机污染物的光催化降解以及微生物的抗菌消毒处理，展现出多功能一体化的应用优势，在环境治理、化工合成及公共卫生等领域具有重要的推广应用价值。