蒽醌-2-羧酸配位修饰的二十二核锰氧簇及制备方法与应用

本发明属于光催化，具体涉及一种蒽醌-2-羧酸配位修饰的二十二核锰氧簇及其制备方法与应用。

背景技术：

1、过氧化氢（h2o2）作为一种绿色氧化剂和潜在的新型能源载体，在化工合成、环境治理、医疗卫生及燃料电池等领域具有广泛应用价值。传统工业合成h2o2主要采用蒽醌法，但该方法存在能耗高、安全隐患大、废物排放多等问题。光催化氧气还原（orr）合成h2o2利用太阳能和分子氧，条件温和、环境友好，被认为是极具前景的替代路线。

2、目前，光催化orr产h2o2的催化剂研究已发展出多种体系，按材料类型可归纳为以下几类：（1）半导体光催化剂（如tio2、g-c3n4、bivo4等），虽研究广泛，但普遍存在可见光响应差、光生电子-空穴复合率高、h2o2选择性低等问题；（2）分子催化剂（酞菁、卟啉体系），具有结构明确、活性位点可调的优势，但在异相化回收和长期稳定性方面面临挑战；（3）金属氧簇合物，以mn、fe、co等过渡金属构建的金属氧簇合物，因其精确的原子结构和明确的多金属协同位点，成为结构-功能关系研究的理想模型体系。其中，锰氧簇因锰元素的多价态特征（mn2+/ mn3+/ mn4+）及其作为天然光合作用放氧中心（oec）的模型化合物而受到特别关注。然而，目前锰氧簇的研究主要集中在仿生水氧化（oer）催化机理以及单分子磁体（smms）等物理性质领域，将其用于光催化orr产h2o2的研究尚处于空白。

3、在锰氧簇化学领域，高核簇合物的合成一直是极具挑战性的研究方向。关于二十二核锰氧簇，文献已有相关结构报道。例如，一例以苯甲酸羧酸盐和喹啉-2-醛肟（qaoh）为有机组分的二十二核锰钙异金属簇合物{mn2+6mn3+16ca2}o14(oh)4(ome)6(o2cph)22(qao)2(mecn)2(h2o)42已被报道。然而，该簇合物的配体体系为苯甲酸和肟类配体，缺乏可见光捕获能力，且该研究仅聚焦于簇合物的结构表征，未涉及其光催化性能。此外，在以蒽醌羧酸为配体的锰配合物方面，文献仅报道了基于9,10-蒽醌-1,4,5,8-四羧酸构筑的二维配位聚合物[mn2(c18h4o10)(h2o)4]n，其锰核数仅为2，属于无限延伸的配位网络而非离散型高核簇合物，且该研究同样未涉及任何光催化性能的探索。现有高核锰氧簇缺乏光催化功能；蒽醌羧酸从未引入高核锰氧簇体系；锰氧簇在orr产h2o2方向应用空白。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种蒽醌-2-羧酸配位修饰的二十二核锰氧簇及其制备方法与应用，该方法将具有可见光捕获功能的蒽醌羧酸配体引入二十二核锰氧簇的配位体系中，利用蒽醌配体的光吸收与电子缓冲特性，结合高核锰氧簇精确的原子结构、丰富的多金属协同位点和优异的多电子转移能力，从而克服现有光催化剂可见光利用率低、活性中心不明确、多电子协同不足以及高核锰氧簇在光催化orr产h2o2领域应用空白等缺陷，提供一种结构精确、非贵金属、可循环使用且能高效选择性催化氧气还原为过氧化氢的光催化剂。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种蒽醌-2-羧酸配位修饰的二十二核锰氧簇，所述蒽醌-2-羧酸配位修饰的二十二核锰氧簇的分子式为：mn22(aq)22(dmf)8(μ3-o)6(μ4-o)10(μ6-o)2，属于离散型高核簇合物，式中aq为蒽醌-2-羧酸配体，dmf为n,n-二甲基甲酰胺，μ3-o为三配位氧桥，μ4-o为四配位氧桥，μ6-o为六配位氧桥；

3、所述蒽醌-2-羧酸配位修饰的二十二核锰氧簇的簇核由22个mn原子通过μ3-o、μ4-o及μ6-o桥连构筑而成，形成致密稳定的无机骨架，其中，20个mn原子呈现六配位八面体配位构型，另2个位于簇核外围的mn原子呈现四配位四面体配位构型；

4、所述簇核的外围共有22个aq配体，其中20个aq通过羧基端的两个氧原子以双齿螯合或双齿桥连方式与mn原子配位，各占据mn的1个配位位点；另有2个aq仅以羧基端的一个氧原子与mn原子单齿配位，另一个羧基氧未参与配位；

5、同时，22个mn原子中的8个mn原子上分别额外配位一个dmf分子，所述dmf分子的羰基氧与mn原子配位，同样占据mn的1个配位位点，所述dmf分子为不稳定配位位点，催化过程中解离或交换；

6、在簇核内部，2个μ6-o处于几何中心位置，6个μ3-o和10个μ4-o分布于簇核的不同部位，共同支撑整个锰氧骨架。

7、本发明还提供了制备上述的蒽醌-2-羧酸配位修饰的二十二核锰氧簇的方法，该方法为：

8、s1、将锰盐和蒽醌-2-羧酸混合后，得到混合原料；

9、所述锰盐为mn(clo)4·6h2o或mn(no3)2·4h2o；

10、s2、将n,n-二甲基甲酰胺和乙腈混合，得到混合溶剂，将s1中得到的混合原料加入到所述混合溶剂中，得到混合溶液；

11、s3、向s2中得到的混合溶液中加入碱性调节剂，得到调节ph值后的混合溶液；

12、s4、将s3中得到的调节ph值后的混合溶液密封后，在温度为80℃~120℃的条件下反应24h~72h，然后以0.5℃/h ~5℃/h的降温速率降温至室温，将析出的晶体过滤分离，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3～5次后，再用乙腈洗涤3~5次，真空干燥后，得到蒽醌-2-羧酸配位修饰的二十二核锰氧簇。

13、优选地，s1中所述锰盐和蒽醌-2-羧酸的摩尔比为（1.1～2）：1。

14、优选地，s2中所述混合溶剂中n,n-二甲基甲酰胺和乙腈的体积比为（1～3）：1；s2中所述混合原料和混合溶剂的用量比是（70~100）mg：3ml。

15、优选地，s3中所述碱性调节剂为三乙胺；所述混合溶液中的蒽醌-2-羧酸和碱性调节剂的摩尔比为1：（1～3）。

16、优选地，s4中真空干燥的条件为：40℃~60℃，6h~12h。

17、本发明还提供了上述方法制备的蒽醌-2-羧酸配位修饰的二十二核锰氧簇的应用，所述蒽醌-2-羧酸配位修饰的二十二核锰氧簇用于光催化o2还原生成h2o2。

18、本发明与现有技术相比具有以下优点：

19、1、本发明首次将蒽醌-2-羧酸配体引入二十二核锰氧簇（mn22），构成一类新的蒽醌羧酸-高核簇复合物，赋予该簇平台可见光捕获和电子缓冲功能。本发明的蒽醌-2-羧酸配位修饰的二十二核锰氧簇具有独特的簇核心结构：mn22簇由2个μ6-o、6个μ3-o和10个μ4-o共计18个氧桥构建而成，其中μ6-o极为罕见，是该高核簇能够稳定存在并在催化中高效转移电子的结构基础。本发明首次将蒽醌-2-羧酸配位修饰的二十二核锰氧簇应用于光催化orr产h2o2，填补了高核锰氧簇在该领域的应用空白。

20、2、本发明将具有可见光捕获功能的蒽醌羧酸配体引入二十二核锰氧簇的配位体系中，利用蒽醌配体的光吸收与电子缓冲特性，结合高核锰氧簇精确的原子结构、丰富的多金属协同位点和优异的多电子转移能力，从而克服现有光催化剂可见光利用率低、活性中心不明确、多电子协同不足以及高核锰氧簇在光催化orr产h2o2领域应用空白等缺陷，提供一种结构精确、非贵金属、可循环使用且能高效选择性催化氧气还原为过氧化氢的光催化剂。

21、下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。