用于己烷异构体分离的UiO-66-Tix/tPIM-1混合基质膜的制备方法

本发明属于膜分离材料与液态有机烃分离，具体涉及一种用于己烷异构体分离的uio-66-tix/tpim-1混合基质膜的制备方法。

背景技术：

1、己烷异构体分离是石油炼制和轻石脑油高值化利用中的关键过程。c6烷烃异构体包括正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷等。不同异构体具有显著不同的辛烷值和下游利用价值。其中，正己烷辛烷值较低，可作为重要化工原料；而高度支化异构体具有较高辛烷值，是汽油调和的重要组分。因此，实现c6异构体的精准分离，对于提升石脑油组分利用效率和推动炼化过程分子级管理具有重要意义。

2、然而，己烷异构体具有相近的沸点和相似的物理化学性质，传统精馏过程难以高效区分，通常需要较高能耗。吸附分离虽然能够利用分子尺寸和构型差异实现一定程度的选择性分离，但往往存在吸附剂再生能耗高、操作过程复杂以及连续运行稳定性不足等问题。因此，开发低能耗、高选择性、可连续运行的膜分离技术，是实现己烷异构体高效分离的重要方向。渗透汽化膜分离技术依靠膜两侧化学势差驱动组分选择性透过，具有能耗低、操作条件温和和易于连续化等优点。混合基质膜通过将多孔无机或有机填料引入聚合物基体，可同时结合聚合物良好的加工性与多孔填料的分子筛分特性。其中，pim-1由于具有刚性扭曲的主链结构和丰富的本征微孔自由体积，表现出较高的烃类分子渗透能力，是构筑液态烃分离膜的理想基体材料。

3、金属有机框架材料具有规则可调的孔径、孔窗结构和孔道化学环境，是构建高性能混合基质膜的重要功能填料。uio-66具有优异的化学稳定性、热稳定性和明确的微孔结构，在烃类分子筛分领域具有潜在应用价值。现有技术（《inorganic chemistry》, 2024,63(28): 13031-13038）公开了一种用于己烷异构体分离的常规uio-66与pim-1混合基质膜。该方案虽然将传统的uio-66引入聚合物基体中以期提升分离性能，但其在应对液态复杂烃类体系时依然存在显著的局限性。由于不同己烷异构体的动力学直径差异极小，该文献中使用的传统uio-66孔窗环境相对固定，对尺寸差异较小且构型相近的己烷异构体仍存在筛分精度不足的问题，难以充分区分直链正己烷与支化己烷异构体之间细微的尺寸和构型差异。另一方面，高通量的pim-1等聚合物基膜在液态烃类体系中极易受溶剂化作用影响而发生体积过度膨胀与链段严重松弛，这不仅会导致聚合物本征微孔孔径变大而丧失选择性，还会引发聚合物基体与无机填料界面的松动与剥离，在膜内部形成非选择性的缺陷通道，导致整体分离性能急剧恶化。

4、为了解决聚合物在液体环境下的稳定性问题，公开号为wo2015129925a1的专利文献提出了一种在受控微量氧浓度下通过高温热处理使pim-1发生热氧化交联的方法，并宽泛地提出可将其应用于包含常规金属有机框架的混合基质膜中。该方案虽然通过热氧化交联有效提高了聚合物的抗溶胀性，但在应对要求极高的液态己烷异构体分离时依然面临严重缺陷。首先，该工艺必须严格控制微量氧参与反应，不仅增加了制备过程的操作复杂性，而且这种依赖氧气诱导的热交联机制会导致聚合物链段发生极为剧烈的致密化收缩，极易引发本征微孔的大规模塌陷，在分离液态烃时会导致膜的渗透通量发生断崖式下降；其次，该方案依然未能解决常规无机填料孔窗固定从而无法对己烷异构体进行精准甄别的问题。在现有的混合基质膜体系中，若填料孔窗环境与聚合物热交联网络之间缺乏有效协同与尺寸匹配，则极易陷入通量与选择性相互制约的发展瓶颈。

5、因此，亟需设计并构建一种新型的混合基质膜，使其能够同步克服液态己烷引起的基体体积膨胀效应，并实现聚合物连续自由体积与金属有机框架填料刚性微孔之间的尺寸与传质匹配，从而在膜内部构筑出一条聚合物基体介导吸附传输与无机填料精准扩散筛分相协同的传质路径，最终在己烷异构体分离中实现渗透通量与分离选择性的双向突破。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明通过对uio-66孔窗的钛调控以及对混合基质膜的热处理交联，利用热处理后的tpim-1基体对正己烷的优先吸附/溶解作用以及钛调控uio-66-tix颗粒对支化己烷异构体的扩散限制作用，构建聚合物基体介导吸附传输与mof填料介导扩散筛分相结合的传质路径，实现正己烷与支化己烷异构体混合物的渗透汽化分离。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、首先，本发明提供了一种用于己烷异构体分离的uio-66-tix/tpim-1混合基质膜的制备方法，其包括如下步骤：

4、（1）制备包含锆源、钛源、有机配体和溶剂的前驱体混合液，通过反应制备得到uio-66-tix颗粒；其中，所述uio-66-tix颗粒为含zr和ti的双金属颗粒，x为ti的摩尔量与zr和ti的总摩尔量之比，满足：0

5、（2）将聚合物pim-1溶解于有机溶剂中，形成pim-1铸膜液；

6、（3）将步骤（1）所得的uio-66-tix颗粒加入步骤（2）所得的pim-1铸膜液中，混合均匀后使其成膜，经溶剂挥发并干燥，得到uio-66-tix/pim-1混合基质膜；

7、（4）将步骤（3）所得的uio-66-tix/pim-1混合基质膜在惰性气氛下进行热处理，得到所述钛调控uio-66-tix/tpim-1混合基质膜。

8、作为优选方式，步骤（1）中，所述前驱体混合液还包括调节剂；所述调节剂选自乙酸和甲酸中的一种或多种；所述锆源选自氯化锆、硝酸锆和氧氯化锆中的一种或多种；所述钛源选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯和四氯化钛中的一种或多种；所述有机配体为对苯二甲酸；所述溶剂n,n-二甲基甲酰胺。

9、作为优选方式，步骤（1）中，所述锆源、钛源、有机配体、调节剂和溶剂的摩尔比为0.8～1 : 0～0.2 : 1～3 : 50～150 : 100～600；所述反应为溶剂热反应，其反应温度为80~120℃，反应时间为12~24h。

10、作为优选方式，步骤（2）中，所述有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

11、作为优选方式，步骤（3）中，所述uio-66-tix颗粒在所述uio-66-tix/pim-1混合基质膜中的质量分数为2.5%~10%。

12、作为优选方式，步骤（3）中，所述浇铸基底为玻璃板、玻璃皿、聚四氟乙烯板或其他惰性平整基底中的一种；所述溶剂挥发过程在密闭或半密闭条件下进行，以获得致密自支撑混合基质膜。

13、作为优选方式，步骤（4）中，所述惰性气氛选自氮气和氩气中的一种或其组合；所述热处理的温度为360~400℃，所述热处理的时间为1~24h，更优选为12~24h。

14、本发明还提供了一种用于己烷异构体分离的uio-66-tix/tpim-1混合基质膜，其通过上述制备方法制得；

15、所述混合基质膜包括tpim-1聚合物基体以及分散于所述tpim-1聚合物基体中的uio-66-tix颗粒；其中，所述tpim-1聚合物基体为聚合物pim-1经惰性气氛下热处理交联后形成的基体。

16、最后，本发明还提供了一种上述uio-66-tix/tpim-1混合基质膜在液态己烷异构体渗透汽化分离中的应用。

17、作为优选方式，所述己烷异构体为包含直链正己烷与支化己烷异构体的混合物；所述支化己烷异构体选自2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷中的一种或多种。

18、作为优选方式，所述渗透汽化分离的操作温度为20~80℃；所述混合物中直链正己烷与支化己烷异构体的操作进料质量比为10:90~90:10。

19、相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

20、首先，本发明通过在合成过程中引入钛源，对uio-66的局部配位环境进行精细调控，使其微孔孔窗产生适度收缩。该刚性微孔能够精准识别直链正己烷与高度支化异构体之间极微小的动力学直径差异，有效拦截支化分子，解决了常规无机填料孔窗固定、筛分精度不足的问题。

21、其次，本发明在完全惰性的气氛下对成型后的混合基质膜进行整体热处理，使聚合物交联转化为稳定的tpim-1基体。这一过程从根本上克服了常规高分子膜在液态有机烃中极易发生的体积过度膨胀与链段松弛，彻底消除了界面剥离引发的非选择性缺陷。

22、最后，本发明成功构建了聚合物吸附传输与无机填料扩散筛分相协同的传质路径。虽然热交联会使聚合物基体产生一定的致密化，但均匀分散的钛调控无机颗粒为优先渗透组分提供了畅通的额外微孔传输区域，完美弥补了基体的传质阻力。两者协同作用，使得该混合基质膜在复杂的液态己烷异构体分离中，实现了渗透通量与分离选择性的大幅双向提升。