一种吸附、磁性回收与光催化再生石墨烯气凝胶及其制备方法与流程

本发明属于环境功能材料，具体涉及一种吸附、磁性回收与光催化再生石墨烯气凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、随着工业化和城市化进程加快，水体污染问题日益严峻，印染、制药、重金属等工业废水中的难降解污染物对生态环境与人类健康构成严重威胁。吸附法因操作简单、成本低廉、效率较高，被广泛应用于水污染治理。石墨烯气凝胶凭借超高比表面积、三维互联多孔结构与丰富表面官能团，成为水处理吸附材料的研究热点。

2、但现有石墨烯气凝胶吸附材料在实际应用中仍存在三大核心瓶颈：一是粉末形态回收困难，多数石墨烯基吸附剂为纳米粉末，吸附后难以高效分离，易造成二次污染，过滤、离心等分离方式能耗高、设备要求高；二是吸附饱和后再生成本高，通常需有机溶剂萃取、高温煅烧或化学洗脱，能耗高、操作复杂，还易破坏材料结构；三是仅实现污染物的相转移，无法彻底矿化降解，吸附饱和后的材料仍需作为危废处置，存在二次污染风险。

3、为解决上述问题，现有技术提出两类改性方向：一类是引入fe3o4等磁性纳米颗粒赋予材料磁分离性能；另一类是负载tio2、biobr等光催化剂实现污染物降解。但现有复合气凝胶普遍功能集成度低，多仅具备“吸附+磁性”或“吸附+光催化”双重功能；少数涉及三重功能的材料也存在组分兼容性差、界面结合力弱、空间分布不均易团聚的问题，且缺乏对“吸附富集-光催化降解”协同机制的系统设计，多次循环后功能组分易脱落，材料性能衰减明显，难以满足工程化应用需求。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种集成吸附、磁性回收与光催化再生功能的一种吸附、磁性回收与光催化再生石墨烯气凝胶及其制备方法，实现三重功能的高度集成与协同增效，提升材料循环稳定性的石墨烯气凝胶及其制备方法。

2、本发明是通过以下技术方案来实现的：

3、一种吸附、磁性回收与光催化再生石墨烯气凝胶，包括三维多孔还原氧化石墨烯气凝胶骨架，以及锚定在所述石墨烯气凝胶骨架上的磁性纳米颗粒与光催化纳米颗粒；所述磁性纳米颗粒为表面带有活性官能团的功能化颗粒，通过化学键合方式固定于石墨烯片层表面及层间孔隙中；所述光催化纳米颗粒通过物理负载或化学键合方式固定于石墨烯片层表面及层间孔隙中；所述磁性纳米颗粒与光催化纳米颗粒在所述气凝胶的分级多孔结构中分散分布；所述分级多孔结构中，孔径小于2nm的微孔孔容占总孔容的5%～15%，孔径2～50nm的介孔孔容占总孔容的40%～60%，孔径大于50nm的大孔孔容占总孔容的30%～50%。其中微孔为污染物吸附提供大量活性位点，保障材料高吸附容量；介孔为污染物与光生活性自由基提供传质通道，缩短传质距离，提升光催化降解效率；大孔为水体提供宏观流通路径，降低水流阻力，适配连续流动态水处理场景。三级孔道协同配合，共同实现吸附富集与光催化降解的高效耦合。

4、进一步地，所述三维多孔石墨烯气凝胶骨架为还原氧化石墨烯气凝胶，比表面积为300～1000m²/g，孔隙率为85%～98%，孔径为10nm～50μm，形成微孔-介孔-大孔分级多孔结构。

5、进一步地，所述磁性纳米颗粒选自fe3o4、γ-fe2o3、cofe2o4、mnfe2o4中的一种或多种，粒径为5～50nm，在气凝胶中的质量分数为5%～30%；所述磁性纳米颗粒采用fe3o4@sio2核壳结构，sio2壳层可隔绝磁性内核与反应体系，避免磁性离子溶出造成二次污染，同时sio2表面富含羟基，更易通过硅烷偶联剂引入活性官能团，强化磁性颗粒与石墨烯骨架的化学键合强度，进一步提升材料循环使用过程中的结构稳定性。

6、进一步地，所述光催化纳米颗粒选自tio2、biobr、biocl、g-c3n4、zno、cds中的一种或多种，粒径为5～100nm，在气凝胶中的质量分数为5%～25%。

7、进一步地，所述磁性纳米颗粒为fe3o4@sio2核壳结构纳米颗粒，sio2壳层厚度为2～10nm。

8、进一步地，所述石墨烯气凝胶骨架中还掺入碳纳米管或纳米纤维素作为力学增强相。

9、一种吸附、磁性回收与光催化再生石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

10、s1：磁性纳米颗粒的制备与表面功能化修饰

11、s1.1：采用溶剂热法制备fe3o4磁性纳米颗粒：将铁盐、乙酸钠和分散剂溶解于乙二醇中，搅拌均匀后转移至水热反应釜，200℃下反应8～12h，产物经磁分离、洗涤、干燥后得到fe3o4纳米颗粒；

12、s1.2：sio2壳层包覆：将fe3o4纳米颗粒分散于乙醇-水混合溶液中，超声分散均匀后加入氨水调节体系ph至8～9，缓慢滴加正硅酸乙酯，25～40℃下搅拌反应4～8h，通过正硅酸乙酯的水解-缩聚反应在fe3o4颗粒表面形成sio2壳层，反应结束后磁分离、洗涤，得到fe3o4@sio2核壳结构纳米颗粒；

13、s1.3：表面功能化修饰：将fe3o4@sio2核壳颗粒分散于无水乙醇中，加入硅烷偶联剂，60～80℃下回流反应4～6h，使颗粒表面引入氨基或巯基活性官能团，得到表面功能化的磁性纳米颗粒。

14、s2：光催化纳米颗粒的制备：制备得到纳米尺度、高结晶度的光催化纳米颗粒；

15、s3：氧化石墨烯水分散液的制备：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯水分散液；

16、s4三维磁性石墨烯水凝胶的构筑：将步骤s1得到的表面功能化磁性纳米颗粒分散于去离子水中，形成表面功能化磁性纳米颗粒分散液；将该分散液与步骤s3得到的氧化石墨烯水分散液混合均匀，经水热反应使氧化石墨烯还原并自组装，形成三维磁性石墨烯水凝胶；

17、s5光催化纳米颗粒的原位负载：将步骤s4得到的三维磁性石墨烯水凝胶浸渍于步骤s2的光催化纳米颗粒分散液中，使光催化纳米颗粒负载于水凝胶孔隙内表面，洗涤去除未负载颗粒，得到一体化水凝胶；

18、s6溶剂置换与干燥：对步骤s5得到的一体化水凝胶进行溶剂置换，再经干燥得到气凝胶；

19、s7后处理：对干燥后的气凝胶进行氮气气氛下的热还原处理。

20、进一步地，步骤s1中，磁性纳米颗粒采用溶剂热法制备：将fecl3・6h2o、naac和聚乙二醇溶解于乙二醇中，200℃下反应得到fe3o4纳米颗粒；再将fe3o4纳米颗粒分散于无水乙醇中，加入kh550反应得到氨基功能化fe3o4纳米颗粒。

21、进一步地，步骤s2中：当光催化纳米颗粒为biobr纳米片时，将bi(no3)3・5h2o超声溶解于乙二醇，加入kbr后180℃水热反应制得；当光催化纳米颗粒为g-c3n4纳米片时，将三聚氰胺或尿素550℃煅烧得到块状g-c3n4，再经热氧化刻蚀或液相剥离制得。

22、进一步地，步骤s4中水热反应温度为120～200℃，反应时间为6～24小时；步骤s6中采用无水乙醇或叔丁醇进行溶剂置换，干燥方式为冷冻干燥或超临界co2干燥；步骤s7中热还原温度为200～400℃，处理时间为2～6小时。

23、本发明的有益效果：

24、1.功能高度集成，协同效应显著：将吸附、磁性回收、光催化再生三重功能集成于单一石墨烯气凝胶材料，构建“吸附富集-光催化降解-磁性分离”的一体化水处理模式。吸附富集可提升光催化效率，光催化可原位释放吸附位点，磁性分离可实现材料便捷回收，三者协同提升整体处理性能。

25、组分分散均匀，结合稳定牢固：通过表面功能化修饰与水热自组装结合的工艺，实现磁性纳米颗粒与光催化纳米颗粒在石墨烯骨架中的均匀分散与稳定锚定，有效避免颗粒团聚与脱落，磁分离回收率高；fe3o4@sio2核壳结构，一方面通过sio2壳层保护磁性内核，抑制酸性条件下的铁离子溶出，提升材料的环境适应性；另一方面利用sio2表面丰富的羟基位点提高硅烷偶联剂的接枝效率，进一步增强磁性颗粒与石墨烯骨架的界面结合力，降低循环过程中的颗粒脱落风险。

26、2.原位自再生，运行成本低廉：突破传统吸附材料“吸附-转移”的局限，通过光催化实现污染物彻底矿化与材料原位再生，无需化学洗脱与高温处理，无二次废液产生，可大幅降低运行成本与危废处置量。

27、3.分离操作简便，工程适配性强：磁分离无需过滤、离心设备，能耗低、操作简单；通过引入力学增强相还可适配连续流动态水处理场景，工程应用范围广。

28、4.循环性能优异，使用寿命长：多次吸附-光催化循环后，材料吸附容量保持率高，磁性回收性能稳定，具有良好的长期使用稳定性。