亲水改性复合气体分离膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及聚合物膜材料及膜分离，具体地，涉及一种亲水改性复合气体分离膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、气体分离膜技术是指利用不同气体分子透过膜快慢的差异来实现对不同气体组分的分离、提纯。渗透速率和选择性是评价气体分离膜性能的重要指标。多层复合膜具有超薄的分离层、中间层和多孔支撑体，多孔支撑体具有良好机械性能，致密超薄的分离层提供主要的分离功能，中间层通常为了抑制分离层膜材料在多孔支撑体内的孔渗以及提高层间界面相容性。多层复合膜的不同层提供不同的功能，各层膜材料可选用不同膜材料对各层结构进行调控优化，可获得高渗透性兼具高选择性的复合膜。本技术领域气体分离复合膜的各层可以通过不同的方法制备，这些方法包括相转化法、涂覆法、界面聚合法等。

2、聚二甲基硅氧烷(pdms)是一类常用的中间层膜材料，具有柔性聚合物链段和高气体渗透性。硅烷类材料是低表面能物质，表面呈现疏水特性，分离层制膜工艺所需的极性溶剂很难在聚二甲基硅氧烷表面很好地铺展开来。为了提高pdms层的亲水性，国内外研究者利用等离子体技术、引入亲水侧链、单宁酸和多巴胺表面改性修饰等多种方式实现对pdms表面的亲水改性。首先，国内外多项研究通过使用等离子体技术成功实现了对pdms的亲水改性。通过使用氧气等离子体技术对pdms层进行亲水改性，使用pebax1657乙醇-水溶液制备了高通量复合膜。为了便于进一步工业放大，研究者还使用了更为经济的空气等离子体技术对pdms层以及peo嵌段的pdms层进行亲水改性，制备了高通量pebax1657复合膜。其次，通过使用氨基修饰的硅烷溶液制备了表面亲水的pdms层，并涂覆了pebax溶液制备了多层复合膜。最后，研究者还通过使用单宁酸、多巴胺对pdms进行表面亲水改性，在改性pdms层实现了聚合物极性溶液的良好铺展。

3、目前对pdms进行亲水改性的现有公开技术还面临着设备昂贵复杂、改性工艺时间长、气体通量损失大以及不易工业放大等问题。在等离子体改性pdms的相关报道中，实验部分都提到需要在一定的真空条件下进行等离子体改性，在工业放大的连续生产中难以实现且设备昂贵；等离子体改性后pdms表面的亲水性只能保持一定时间，需要在改性后及时涂覆分离层溶液；cn115608177a也指出pdms层经等离子体处理后会形成致密的siox层，气体通量明显下降。通过使用含有氨基的硅烷溶液可以制备表面亲水的pdms层，但是亲水pdms的渗透性明显降低，co2渗透速率为1900-2500，co2/n2选择性约为9。此外，在单宁酸和多巴胺对pdms改性过程中，通常需要溶液浸泡几十分钟甚至长达数小时，一般还需要使用摇床振荡器来增强涂层的均匀性、减少反应时间等。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的气体分离膜存在的气体渗透性差且工业化难度大的问题，提供一种亲水改性复合气体分离膜及其制备方法与应用，该气体分离膜中包含由具有特定结构的亲水聚合物形成的亲水聚合物层，在改善气体分离膜表面的亲水性的同时，降低了气体分离膜的缺陷，改性后膜还保持较高的气体渗透性。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种亲水改性复合气体分离膜，其中，所述气体分离膜依次包括多孔支撑层、疏水聚合物层和亲水聚合物层；

3、其中，形成所述亲水聚合物层的亲水聚合物包括来自多元酰氯的结构单元i、来自含醚键的多元胺的结构单元ii和可选地来自羟基化合物的结构单元iii；

4、其中，结构单元i和结构单元ii通过酰胺键连接，结构单元i和结构单元iii通过酯基连接。

5、本发明第二方面提供一种制备亲水改性复合气体分离膜的方法，其中，所述方法包括：

6、(1)在多孔支撑层上制备疏水聚合物层，得到复合膜；

7、(2)将所述复合膜与含有多元酰氯的有机相进行第一接触、干燥后，与含有含醚键的多元胺、可选地含羟基化合物、酸吸收剂和可选地表面活性剂的水相进行第二接触后，经热处理后，得到所述亲水改性复合气体分离膜。

8、本发明第三方面提供一种由上述方法制得的亲水改性复合气体分离膜。

9、本发明第四方面提供一种上述亲水改性复合气体分离膜在气体混合物分离中的应用。

10、通过上述技术方案，本发明提供的亲水改性复合气体分离膜及其制备方法与应用获得以下有益的效果：

11、本发明中，所述亲水复合气体分离膜中包含由具有特定结构的亲水聚合物形成的亲水聚合物层，该亲水聚合物中含有来自含醚键的多元胺的结构单元，能够在改善气体分离膜表面的亲水性的同时，降低了气体分离膜的缺陷，提高了气体分离膜对气体的渗透性。

12、本发明提供的亲水复合气体分离膜的制备方法中，利用界面聚合工艺，将多元酰氯、含醚键的多元胺以及可选地含羟基化合物在疏水聚合物层上制得亲水聚合物层，不仅提高了气体复合膜各层之间的相容性，并且能够提高气体分离膜的亲水性，改性层厚度小且气体传递阻力低，改性后复合膜仍具有较高的气体渗透性。

13、进一步地，相比于传统的亲水改性技术，本发明提供的亲水改性复合气体分离膜的制备方法中，利用界面聚合法实现对疏水聚合物层进行亲水改性，制备方法具有设备简单、操作简便、技术经济性好、易于工业化应用等特点。

1.一种亲水改性复合气体分离膜，其特征在于，所述气体分离膜依次包括多孔支撑层、疏水聚合物层和亲水聚合物层；

2.根据权利要求1所述的亲水改性复合气体分离膜，其中，所述多元酰氯选自草酰氯、己二酰氯、环己二酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种，优选选自间苯二甲酰氯和/或均苯三甲酰氯；

3.根据权利要求1或2所述的亲水改性复合气体分离膜，其中，形成所述疏水聚合物层的聚合物选自聚(1-三甲硅基-1-丙炔)、聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯共聚物中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的亲水改性复合气体分离膜，其中，所述气体分离膜的接触角为50-85°，优选为65-80°。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的亲水改性复合气体分离膜，其中，所述疏水聚合物层的厚度为50-300nm，优选为80-150nm；

6.一种制备亲水改性复合气体分离膜的方法，其特征在于，所述方法包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机相中多元酰氯的浓度为0.025-0.3wt％，优选为0.05-0.2wt％；

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述水相中含醚键的多元胺的浓度为0.02wt％-1wt％，优选为0.08-0.3wt％，含羟基化合物的浓度为0-0.1wt％，优选为0.02-0.08wt％，酸吸收剂的浓度为0.1-1wt％，优选为0.3-0.9wt％，表面活性剂的浓度为0-0.3wt％，优选为0.05-0.2wt％；

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触的时间为10-180s；

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，在多孔支撑层上制备疏水聚合物层的方法包括：

12.由权利要求6-11中任意一项所述的方法制得的亲水改性复合气体分离膜。

13.权利要求1-5和12中任意一项所述的亲水改性复合气体分离膜在气体混合物分离中的应用。