电厂废气-含氮废水协同制尿素的方法、装置以及多组分金属基光电催化剂与流程

本发明涉及光电催化技术和工业废气废水协同治理领域，尤其是涉及一种电厂废气-含氮废水协同制尿素的方法、装置以及多组分金属基光电催化剂。

背景技术：

1、尿素co(nh2)2是全球最重要的氮肥与基础化工原料，我国是全球最大的尿素生产与消费国，年产量超5500万吨，占全球总产量的1/3以上。当前尿素工业化生产完全依赖bosch-meiser工艺，该工艺需在150 atm、200 ℃的高温高压极端条件下，以nh3与co2为原料反应合成。该工艺不仅消耗全球1%-2%的化石能源，还伴随巨量碳排放，单吨尿素生产碳排放约1.6吨，与我国"双碳"战略目标存在根本性矛盾。

2、近年来，光电催化co2与含氮物种偶联合成尿素已成为新能源与化工交叉领域的研究前沿。光电催化技术凭借清洁、温和、可直接利用太阳能等可再生能源驱动反应的核心优势，可在常温常压下，直接以co2为碳源、含氮废水中的硝态氮/亚硝态氮为氮源，通过c-n偶联反应一步合成尿素。相较于传统工艺，该技术无需高温高压极端条件，全流程无额外碳排放，兼具环境效益、经济效益与社会效益。

3、然而，现有光电催化尿素合成技术仍面临以下核心技术瓶颈：气液传质效率严重制约co2还原反应动力学。co2在水中的低溶解度（约0.033 mol/l，25 ℃、1 atm）和慢扩散速率导致严重的传质限制。在电厂废气体系中，co2浓度仅为10%-15%（体积比），且共存so2、nox、粉尘等杂质，传统曝气方式无法将足量co2有效输送至催化剂活性界面，导致碳氮源活化效率严重失衡，c-n偶联选择性极低。因此，有待改进。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种电厂废气-含氮废水协同制尿素的方法，通过使电厂废气中的co2以微纳米气泡形式载带进入含氮废水体系，使微纳米气泡可在水中停留数小时，增加气泡在水中的停留时间，延长co2与催化剂的接触时间，并且极大程度地提升了微纳米气泡的比表面积，从而大幅提高co2的气液传质效率，提升光电催化co2与含氮废水制备尿素的效率。

2、本发明还提出了一种用于上述电厂废气-含氮废水协同制尿素的方法的电厂废气-含氮废水协同制尿素的装置。

3、本发明还提出了一种用于上述电厂废气-含氮废水协同制尿素的方法的多组分金属基光电催化剂。

4、根据本发明第一方面实施例的电厂废气-含氮废水协同制尿素的方法，包括：步骤s1、将电厂废气经预处理后通入微纳米气泡发生器，以含氮废水为介质，制备载带co2的微纳米气泡悬浮液；步骤s2、将所述微纳米气泡悬浮液引入光电催化反应器中，所述光电催化反应器中装填有多组分金属基光电催化剂，在光照和偏压协同作用下，微纳米气泡中的co2与含氮废水中的硝态氮/亚硝态氮发生光电催化c-n偶联反应，生成尿素；步骤s3、反应后的混合液经固液分离，对其中固相的所述催化剂进行回收，液相经分离获得尿素产品和含氮液体，将所述含氮液体通入步骤s1中的所述载带co2的微纳米气泡悬浮液中，继续参与反应。

5、根据本发明实施例的电厂废气-含氮废水协同制尿素的方法，通过使电厂废气中的co2以微纳米气泡形式载带进入含氮废水体系，使微纳米气泡可在水中停留数小时，增加气泡在水中的停留时间，延长co2与催化剂的接触时间，并且极大程度地提升了微纳米气泡的比表面积，从而大幅提高co2的气液传质效率，提升光电催化co2与含氮废水制备尿素的效率；通过使电厂废气中的co2和含氮废水中的氮污染物同步消耗并转化为高附加值的尿素产品，在常温常压下运行，全过程由太阳能驱动，无额外碳排放，兼具显著的环境效益与经济效益。

6、根据本发明的一些实施例，所述微纳米气泡的直径为100 nm至10 um，所述微纳米气泡在悬浮液中的体积分数为1%~20%，所述微纳米气泡发生器的工作压力为0.1 mpa~1.0mpa。

7、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述电厂废气预处理方式包括电除尘器除尘、湿法脱硫、选择性催化还原脱硝，经预处理后的废气中co2的体积分数为10%-15%，so2浓度低于50 mg/m3，nox浓度低于100 mg/m3，粉尘浓度低于30 mg/m3。

8、根据本发明的一些实施例，所述步骤s2中，所述光电催化反应的条件包括：反应温度为15 ℃~60 ℃，反应ph值为4.0~10.0，相对于ag/agcl参比电极的外加偏压为-0.5 v~-1.5 v，光源强度为50 mw/cm2~200 mw/cm2。

9、根据本发明第二方面实施例所述光电催化反应装置，用于根据本发明第一方面实施例的所述电厂废气-含氮废水协同制尿素的方法，所述光电催化反应装置包括：微纳米气泡发生模块，所述微纳米气泡发生模块包括废气预处理单元、微纳米气泡发生器、气液混合反应器，所述微纳米气泡发生模块用于制备载带co2的微纳米气泡，所述气液混合反应器用于使用所述微纳米气泡和所述含氮废水，制备载带co2的微纳米气泡悬浊液；光电催化反应模块，所述光电催化反应模块包括光电催化反应器和光源系统，所述光电催化反应器包括工作电极、对电极、参比电极、恒电位仪，所述工作电极上负载有所述多组分金属基光电催化剂；产物分离回收模块，所述产物分离回收模块包括固液分离器、膜分离装置或蒸发结晶器、循环泵，所述产物分离回收模块用于尿素产品的分离回收和反应液的循环利用。

10、根据本发明实施例的光电催化反应装置，通过使光电催化反应器底部设有微纳米气泡分布器，将二氧化碳以微纳米气泡形式载带进入含氮废水体系，可以将微纳米气泡悬浮液均匀分布至催化剂表面，确保气液固三相的充分接触；通过使微纳米气泡发生模块、光电催化反应模块和产物分离回收模块集成设计，可以实现电厂废气-含氮废水协同制尿素的连续化操作。

11、根据本发明的一些实施例，所述光电催化反应装置还包括微纳米气泡分布器，所述微纳米气泡分布器用于将微纳米气泡悬浮液均匀分布至催化剂表面。

12、根据本发明的一些实施例，所述光电催化反应器为单室或双室结构，所述工作电极与所述对电极之间通过质子交换膜或玻璃纤维隔膜分隔。

13、根据本发明第三方面实施例的多组分金属基光电催化剂，用于根据本发明第一方面实施例的电厂废气-含氮废水协同制尿素的方法，所述多组分金属基光电催化剂包括：n掺杂的mxene基底；负载于所述基底上的多组分金属基半导体纳米晶，所述半导体纳米晶具有晶面协同结构，所述晶面协同结构包括碳源活化晶面和氮源活化晶面；双金属活性位点，锚定于所述半导体纳米晶的晶面上。

14、根据本发明实施例的多组分金属基光电催化剂，通过使n掺杂mxene基底，n原子表面的孤对电子对目标底物的特应性吸附能力更强，可以使基底具有良好的吸附与筛分能力，基底可以预富集目标底物并屏蔽杂质离子；通过使半导体纳米晶具有晶面协同结构，异晶面界面处形成的内建电场可以促进光生载流子分离。

15、根据本发明的一些实施例，所述半导体纳米晶的特征晶面上还引入有本征缺陷，所述本征缺陷包括氧空位、硫空位或金属空位；和/或，所述双金属活性位点为原子级分散的异核双金属位点，选自fe-co、co-ni、cu-bi、ni-cu中的至少一种组合，双金属位点的负载量为催化剂总质量的0.1wt%~5wt%。

16、根据本发明的一些实施例，所述多组分金属基半导体纳米晶选自fe、co、ni、cu、bi、in过渡金属的氧化物、硫化物或硒化物中的至少两种组成的复合半导体；和/或，所述特征活性晶面包括金属氧化物的{001}/{110}晶面、金属硫化物的{010}/{110}晶面，所述碳源活化晶面为对co2及其中间体具有吸附能力的晶面，所述氮源活化晶面为对no3-及其中间体具有选择性吸附活化能力的晶面。

17、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。