一种组合型填料改性硅膏及其制备方法与流程

本发明涉及消泡剂领域，具体涉及一种组合型填料改性硅膏及其制备方法。

背景技术：

1、消泡剂种类较多，按组成分类主要为非硅、硅类、硅类复配体系，应用场景各有优劣。有机硅消泡剂，一种是纯硅油或添加助剂用于油性体系；第二种是硅油配合白炭黑材料改性制成硅膏，硅膏配以乳化剂、稳定剂、杀菌剂和稀释剂等制备成乳液型或溶液型消泡剂。在消泡剂实际生产和应用中，硅膏是消泡剂的灵魂，基本主导了消泡剂的主要消抑泡性能。

2、cn 111171321 b将1-十二烯与含氢硅油，再铂金催化剂作用下65～95℃下预反应0 .5～4h，加入比表面积100-250m2/g的气相白炭黑，然后在110～150℃下反应1～5h，得到长链烷基硅油型硅膏。取制得的硅膏10％，26号白油81％，乳化剂(span80：tween80＝5:1)6％，ppg8003％混合，加热搅拌均匀得到消泡剂，消泡剂时间15-30s、抑泡时间10-25min。上述采用c=c、si-h加成聚合和si-h、白炭黑表面si-oh的缩合原理共改性白炭黑，后经高温混合反应处理得到硅膏，再将所得硅膏制成复合型消泡剂，消抑泡性能有限。

3、本发明，开发出一种组合型填料及常温接枝长链烷基的新型硅膏，不同粒度尺度填料优化分布和表面活性位点si-oh，长链烷基硅氧烷分散在惰性硅油中在催化剂下接枝至填料表面，进一步升温混合反应，生成单长尾、双长尾、多长尾或组合的分子结构，这种硅膏易乳化、易复配、同时消抑泡性能优异。

技术实现思路

1、为提供良好的消抑泡性能且应用领域广泛，本专利提供了一种组合型填料及常温接枝长链烷基的新型硅膏及其制备方法。

2、本发明目的通过如下技术方案实现：

3、一种组合型填料硅膏及其制备方法，包括以下步骤：

4、二甲基硅油中，加入长链烷基硅氧烷，搅拌加入氧化硅气凝胶、沉淀法白炭黑和催化剂，间歇性通入湿空气搅拌混合1-6h，再加入羟基硅油，搅拌混合0.5-2h后升温至60-250℃、开启真空(50-5000pa)，继续搅拌2-10h，停止加热冷却，得到一种组合型填料改性硅膏。

5、所述二甲基硅油，包含粘度50cst至200000mpa.s二甲基硅油中一种或多种规格粘度二甲基硅油的组合，占比粘稠性硅膏65-95%。

6、所述长链烷基硅氧烷，包含辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、十六烷基甲基二甲氧基硅烷、十六烷基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二乙氧基硅烷等中的一种或多种组合，占比粘稠性硅膏0.5-10%，优选1-5%。

7、所述氧化硅气凝胶，bet比表500-1200m2/g。

8、所述沉淀法白炭黑，bet比表80-400m2/g。

9、所述氧化硅气凝胶和沉淀法白炭黑=1:5~5:1，二者之和占比粘稠性硅膏3-25%。

10、所述催化剂，包含有机锡化合物、有机钛化合物、改性有机锡、改性有机钛中的一种或多种组合，占比粘稠性硅膏0.05-5%，优选0.2-3%。有机锡化合物，包含二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二（十二烷基硫基）二辛基锡等化合物；有机钛化合物，包含钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四甲基酚合钛等化合物；改性有机锡，包含无水氯化亚锡与有机锡复合体系和三核有机亚锡金属催化剂等；改性有机钛，包含多孔负载二氧化硅钛催化剂如tioc@sio2催化剂、螯合型氮-钛催化剂、螯合型磷-钛催化剂、钴-钛复合催化剂等。

11、所述的间歇性通入湿空气，包含自来水、蒸馏水加热产生的水汽或过滤后压缩气体、氮气经过水体带出的水汽等形式的湿空气。湿空气主要是帮助长链烷基硅氧烷等硅烷水解，提高反应速率。

12、所述长链烷基硅氧烷占所述组合型填料硅膏的质量百分比为1%～5%；所述催化剂占所述组合型填料硅膏的质量百分比为0.2%～3%。

13、所述的羟基硅油，包含粘度10cst至1000cst、羟基含量0.1%~10.0%的中、低双端羟基硅油或单端羟基硅油或双端羟基硅油与单端羟基硅油的组合，占比粘稠性硅膏1-15%。

14、本发明还提供一种组合型填料硅膏，由权所述的制备方法制得。

15、在一些优选的案例中，所述的硅膏反应式及产物结构式包括如下：

16、

17、式i

18、根据反应的原料还可以是如下反应式：

19、

20、式ii

21、或者，在上述的反应原料下，反应式还包括如下：

22、

23、式iii

24、所述的r1=ch3,ch2ch3；r2=c8~c18的烷基。

25、上述式i、式ii、式iii中可能仅仅为式i、或式ii；当式i、式ii都存在的情况下，还会存在式iii。

26、在组合型填料改性硅膏中，粒子形态结构分布结构大致如下：

27、。

28、所述组合型填料硅膏中，填料表面通过缩合反应接枝有单长尾、双长尾、多长尾或其组合的分子结构，且不同粒度的填料形成三维空间堆积结构。

29、所述组合型填料硅膏用于制备消泡剂时，其消泡时间为2～8秒，抑泡时间为50～310分钟。

30、所述二甲基硅油为单一粘度规格或多种粘度规格的组合。

31、本发明还提供一种消泡剂，包含所述的组合型填料硅膏，以及乳化剂、增稠剂和稀释剂。

32、本申请所述的一种组合型填料及接枝长链烷基的新型硅膏的反应式及形态分布分别见式ⅰ、式ⅱ、式ⅲ（实施例的结构式中可以从以下反应式中得到）：

33、

34、式ⅰ

35、

36、式ⅱ

37、

38、

39、式ⅲ

40、r1=ch3,ch2ch3；r2=c8~c18的烷基。

41、通过以上技术方案，本发明具有以下技术效果：

42、以二甲基硅油为分散介质相，沉淀法白炭黑和氧化硅气凝胶填料不同粒度尺度组成分散，在催化剂作用下，填料表面-oh与长链烷基硅氧烷及羟基硅油等发生缩合反应，生成单长尾、双长尾、多长尾或组合的分子结构方式，另外由于不同尺寸粒度的三维空间堆积，制备出的硅膏易乳化、易复配、同时消抑泡性能优异。

1.一种组合型填料硅膏的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种组合型填料硅膏的制备方法，其特征在于，所述二甲基硅油，包含粘度50cst至200000mpa.s二甲基硅油中一种或多种粘度规格的二甲基硅油的混合物，占比粘稠性硅膏65-95%。

3.根据权利要求1所述的一种组合型填料硅膏的制备方法，其特征在于，所述长链烷基硅氧烷，包含辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、十六烷基甲基二甲氧基硅烷、十六烷基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二乙氧基硅烷等中的一种多种组合，占比粘稠性硅膏0.5-10%，优选1-5%。

4.根据权利要求1所述的一种组合型填料硅膏的制备方法，其特征在于，所述氧化硅气凝胶，bet比表500-1200m2/g；

5.根据权利要求1所述的一种组合型填料硅膏的制备方法，其特征在于，所述催化剂，包含有机锡化合物、有机钛化合物、改性有机锡、改性有机钛中的一种或多种组合，占比粘稠性硅膏0.05-5%，优选0.2-3%。

6.根据权利要求1所述的一种组合型填料硅膏的制备方法，其特征在于，所述羟基硅油为单端羟基硅油、双端羟基硅油或其组合，其粘度为10cst～1000cst，羟基含量为0.1%～10.0%；所述羟基硅油占所述组合型填料硅膏的质量百分比为1%～15%。

7.根据权利要求1所述的一种组合型填料硅膏的制备方法，其特征在于，所述的间歇性通入湿空气，包含自来水、蒸馏水加热产生的水汽或过滤后压缩气体、氮气经过水体带出的水汽等形式的湿空气。

8.根据权利要求1所述的一种组合型填料硅膏的制备方法，其特征在于，

9.根据权利要求1~8任一项所述的方法制得的一种组合型填料改性硅膏。

10.一种消泡剂，其特征在于，包含权利要求9所述的组合型填料硅膏，以及乳化剂、增稠剂和稀释剂。