一种再生载体高掺比的脱硝催化剂及其制备方法与流程
本发明属于脱硝催化剂制备，涉及一种再生载体高掺比的脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、烟气中的氮氧化物（nox）是大气主要污染物之一，会导致酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等环境问题，同时对人体呼吸系统造成严重损害。选择性催化还原（scr）技术是目前国内外应用最广泛、最成熟的烟气脱硝技术，其核心是脱硝催化剂。工业上常用的钒钨钛系脱硝催化剂使用寿命一般为3~5年，随着火电行业脱硝装置的大规模投运，每年产生大量的废scr脱硝催化剂。
2、废scr脱硝催化剂属于危险废物，含有钒、钨等重金属以及钾、钠、砷等有毒有害杂质，若直接填埋不仅会造成严重的环境污染，还会导致钒、钨等有价金属资源的巨大浪费。目前，废scr脱硝催化剂的处理方式主要有再生和资源化利用两种。催化剂再生是将机械完整性较好的催化剂模块进行清洗、活性恢复后重新使用，但对于机械结构破损、烧结严重、无法通过再生恢复性能的废催化剂则无法处理。资源化利用是将废催化剂研磨成粉体后进行除杂、活化，制备成再生钛钨粉，再用于生产新的脱硝催化剂。
3、然而，现有资源化利用技术中存在以下问题：一是废催化剂中杂质种类多、含量高且成分波动大，难以实现深度去除，导致再生粉品质不稳定，无法大比例掺加；二是废催化剂经过多次使用后，载体过度烧结，孔道结构坍塌，比表面积大幅下降，催化活性显著降低；三是再生粉掺加比例提高后，会严重影响催化剂泥料的塑性、挤出成型性能以及催化剂的机械强度、耐磨性和催化活性；四是缺乏系统的再生粉品质、掺比、辅料及制备工艺参数对催化剂性能影响的研究，无法实现工业化大批量生产。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种再生载体高掺比的脱硝催化剂及其制备方法，解决现有废scr脱硝催化剂资源化利用中杂质难深度脱除、载体烧结致性能劣化、再生粉高掺配会恶化催化剂成型与使用性能、缺少完整配套工艺研究支撑规模化量产的的问题。
2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
3、一种再生载体高掺比的脱硝催化剂，按重量份计，包括高品质再生钛钨粉70~85份、原生钛白粉10~25份、偏钒酸铵1~5份、仲钨酸铵1~4份、玻璃纤维2~6份、羧甲基纤维素0.5~2份、聚氧化乙烯0.1~0.5份、硬脂酸0.2~0.8份、柠檬酸1~3份和去离子水25~40份。
4、进一步的，按重量份计，包括高品质再生钛钨粉75份、原生钛白粉18份、偏钒酸铵3份、仲钨酸铵2.5份、玻璃纤维4份、羧甲基纤维素1.2份、聚氧化乙烯0.3份、硬脂酸0.5份、柠檬酸2份和去离子水32份。
5、进一步的，按质量百分比计，高品质再生钛钨粉中包括氧化钛80%~90%、氧化钨5%~10%、氧化钒0.1%~0.5%、钾≤0.01%、钠≤0.01%、砷＜0.005%、铁≤0.05%、铝≤0.1%和硅≤0.2%；
6、按质量百分比计，玻璃纤维中包括二氧化硅≥55%和氧化铝≥15%。
7、进一步的，高品质再生钛钨粉的微观比表面积＞80m2/g，平均粒径为2~5μm；
8、原生钛白粉为锐钛矿型二氧化钛，纯度≥99.0%，微观比表面积为80~100m2/g，平均粒径为1~3μm；
9、玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，长度为3~6mm，直径为9~13μm；
10、羧甲基纤维素的取代度为0.6~0.9，粘度为1000~3000mpas；
11、聚氧化乙烯的分子量为200~500万。
12、一种所述再生载体高掺比的脱硝催化剂的制备方法，包括：
13、利用废scr脱硝催化剂制备得到高品质再生钛钨粉；
14、将偏钒酸铵和仲钨酸铵加入到去离子水中，加入柠檬酸，加热搅拌，得到活性组分溶液；
15、将高品质再生钛钨粉、原生钛白粉和玻璃纤维干混均匀，得到干混料；
16、将干混料加入活性组分溶液，搅拌过程中分3~5次加入剩余的去离子水，再加入羧甲基纤维素、聚氧化乙烯和硬脂酸，形成催化剂泥料；
17、将催化剂泥料进行陈化后，进行真空练泥，挤出成型为蜂窝状催化剂坯体；
18、将蜂窝状催化剂坯体进行干燥、煅烧和后处理，得到再生载体高掺比的脱硝催化剂。
19、进一步的，高品质再生钛钨粉的制备方法，包括：
20、将废scr脱硝催化剂模块拆解，得到废催化剂块体；
21、将废催化剂块体破碎至粒径小于5mm，进行筛分和气力输送机械除灰，得到废催化剂粗粉；
22、将废催化剂粗粉制成固含量为20%~30%的浆料，在压力为10~20mpa、温度为40~60℃的条件下进行高压滑洗，滑洗时间为30~60min，滑洗过程中加入脂肪醇聚氧乙烯醚作为渗透剂，渗透剂的加入量为废催化剂粗粉重量的0.1%~0.3%，滑洗完成后进行第一次压滤，得到第一滤饼和第一滤液；
23、将第一滤饼制成固含量为15%~25%的浆料，在超声频率为20~40khz、功率密度为0.5~1.0w/cm2、温度为50~70℃的条件下进行超声化学清洗，清洗时间为40~80min，清洗过程中加入乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，络合剂的加入量为第一滤饼重量的0.2%~0.5%，清洗完成后进行第二次压滤，得到第二滤饼和第二滤液；
24、将第二滤饼制成固含量为10%~20%的浆料，加入碱性清洗剂，碱性清洗剂为氢氧化钠和碳酸氢钠的混合物，氢氧化钠与碳酸氢钠的质量比为1:2~4，碱性清洗剂的加入量为第二滤饼重量的1%~3%，在温度为60~80℃、搅拌速度为200~400r/min的条件下反应2~4h，反应完成后进行第三次压滤，得到第三滤饼和第三滤液；
25、将第三滤饼干燥后粉碎至粒径小于0.15mm，然后在磁场强度为10000~15000高斯的条件下进行电磁除铁，除铁时间为10~20min，得到除铁后粉体；
26、将除铁后粉体制成固含量为20%~30%的浆料，加入有机络合剂，有机络合剂为柠檬酸和草酸的混合物，柠檬酸与草酸的质量比为2~3:1，有机络合剂的加入量为除铁后粉体重量的0.5%~1.5%，在温度为50~70℃、搅拌速度为300~500r/min的条件下活化1~3h，活化完成后进行第四次压滤，得到第四滤饼和第四滤液；
27、向第四滤饼加入硫酸溶液制成固含量为15%~25%的浆料，在温度为80~100℃、搅拌速度为400~600r/min的条件下进行酸浸，硫酸溶液的浓度为1~3mol/l，酸浸时间为3~6h；酸浸过程中通入空气，空气流量为0.5~1.0m3/(m3min)；酸浸完成后进行第五次压滤，得到第五滤饼和第五滤液；
28、将第一滤液和第五滤液混合，加入萃取剂进行钒的萃取，萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸和磺化煤油的混合物，二(2-乙基己基)磷酸与磺化煤油的体积比为1:3~5，萃取相比为1:2~4，萃取时间为10~20min，萃取级数为3~5级，萃取完成后，负载钒的有机相加入氢氧化钠溶液进行反萃，氢氧化钠溶液的浓度为2~4mol/l，反萃相比为3~5:1，反萃时间为15~30min，反萃级数为2~3级，得到含钒反萃液；
29、将第五滤饼制成固含量为20%~30%的浆料，加入钛源和钨源，钛源为硫酸氧钛，钨源为仲钨酸铵，钛源的加入量为第五滤饼重量的5%~10%，钨源的加入量为第五滤饼重量的1%~3%；用氨水调节浆料的ph值至8~10，在温度为60~80℃、搅拌速度为300~500r/min的条件下反应2~4h，反应完成后进行第六次压滤，得到第六滤饼和第六滤液；
30、将第六滤饼进行闪蒸干燥，干燥进口温度为300~350℃，出口温度为120~150℃，干燥时间为10~30s，粉碎至平均粒径为2~5μm，再进行重力筛选，得到高品质再生钛钨粉。
31、进一步的，加热搅拌温度为60~80℃，搅拌速度为300~500r/min，搅拌时间为30~60min。
32、进一步的，陈化温度为20~30℃，相对湿度为60%~80%，陈化时间为12~24h；
33、真空练泥次数为2~3次，真空度为（-0.08）~（-0.095）mpa；
34、挤出成型压力为8~12mpa，挤出速度为0.5~1.0m/min。
35、进一步的，蜂窝状催化剂坯体的干燥过程为先进行微波干燥，微波干燥至坯体水分含量为10%~15%，然后进行热风干燥，热风干燥至坯体水分含量低于1%；
36、微波干燥过程中，微波频率为2450mhz，功率密度为0.5~1.0w/g，干燥时间为2~4h；
37、热风干燥包括三个阶段：第一阶段温度为40~60℃，相对湿度为70%~80%，干燥时间为6~12h；第二阶段温度为60~80℃，相对湿度为50%~60%，干燥时间为8~16h；第三阶段温度为80~100℃，相对湿度为30%~40%，干燥时间为4~8h。
38、进一步的，煅烧气氛为空气气氛，煅烧过程包括升温阶段、低温煅烧阶段、高温煅烧阶段和冷却阶段；
39、升温阶段以1~2℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温1~2h；
40、低温煅烧阶段以1~2℃/min的升温速率从200℃升至400℃，保温2~4h；
41、高温煅烧阶段以0.5~1℃/min的升温速率从400℃升至550~600℃，保温4~8h；
42、冷却阶段以1~2℃/min的降温速率从煅烧温度降至200℃，然后自然冷却至室温。
43、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
44、本发明提供一种再生载体高掺比的脱硝催化剂，以70~85份高品质再生钛钨粉为主体搭配10~25份原生钛白粉，辅以钒、钨活性前驱体、无机增强纤维与多种有机助剂、溶剂，保证了活性物质稳定性与分散均匀性，解决了高掺比再生粉制备催化剂活性不足的问题。70%~85%高掺量大幅消耗废scr催化剂资源化产物，显著降低原生钛白粉、钨钒原料使用量，削减催化剂生产成本，同时大规模消纳危废脱硝催化剂，实现重金属钒钨循环利用，减少危废填埋带来的土壤、水体重金属污染，兼顾环保与资源循环价值；区别于传统配方再生粉掺配不足50%、掺量提升即恶化成型与活性的缺陷，本配方通过原生钛白粉补全烧结再生粉缺失的比表面积与孔道结构，原生锐钛矿钛白粉孔隙发达、活性位点充足，弥补再生粉载体长期烧结坍塌、比表面积不足的短板，保障整体催化脱硝活性。偏钒酸铵、仲钨酸铵独立添加可灵活调控催化剂表面活性位点分布，再生钛钨粉自带微量钒钨基础活性，外加活性前驱体可精准补偿再生粉体活化不足导致的活性损失，保证高再生粉掺量下脱硝效率达标，拓宽催化剂适用烟气温度窗口，提升抗硫抗水稳定性。玻璃纤维作为无机增强相，提升蜂窝坯体煅烧后机械强度、耐磨性能，解决再生粉泥料塑性差、挤出坯体易开裂、成品易粉化破碎问题；羧甲基纤维素、聚氧化乙烯复配充当增塑、润滑、粘结助剂，改善泥料流变塑性，降低挤出成型阻力，适配蜂窝大孔道薄壁挤出工艺；硬脂酸为内润滑剂，减少泥料与模具摩擦，降低坯体表面缺陷；柠檬酸兼具金属络合、分散、助烧多重作用，既能分散粉体避免钛钨粉团聚，络合钾钠砷残留微量杂质弱化杂质毒化效应，煅烧阶段低温分解造孔，修复再生粉坍塌孔道，提升载体比表面积；去离子水作为分散介质精准调控泥料含水率，保障练泥、挤出工艺稳定可控。本发明各组分重量份区间形成匹配适配体系，单一助剂含量过高易造成煅烧碳残留、强度下降，含量过低则塑性、强度、活性改善失效，该配比区间可平衡催化活性、成型加工性能和机械耐磨强度，实现再生钛钨粉高掺配前提下，所制备的脱硝催化剂仍能达到工业应用的活性与强度要求，具备工业化连续制备基础，降低了脱硝催化剂的生产原料成本。
45、进一步的，分别限定高品质再生钛钨粉杂质上限与玻璃纤维矿物组分，针对性解决现有再生粉杂质超标导致催化剂中毒、寿命缩短的问题。对于再生钛钨粉，严格限定钾、钠、砷、铁、硅、铝等有毒致堵杂质极低含量，碱金属钾钠会覆盖催化剂活性位点造成永久失活，砷是典型脱硝催化剂毒物，铁铝硅易团聚堵塞孔道，严控杂质阈值可避免高掺再生粉后杂质累积毒化催化剂，保障成品长效脱硝活性；同时限定氧化钛、氧化钨主组分区间，保证再生粉具备基础载体与活性物质骨架，避免除杂过度损耗有价金属。限定玻璃纤维二氧化硅、氧化铝最低含量，保证玻璃纤维耐高温、高刚性特性，煅烧过程中不软化分解，持续发挥骨架增强作用，提升催化剂整体机械稳定性，防止高温工况下蜂窝载体碎裂。
46、进一步的，再生钛钨粉、原生钛白粉、玻璃纤维及有机助剂的比表面积、粒径、长度、分子量、取代度等微观指标，从原料微观尺度规避高掺再生粉带来的成型与活性缺陷。再生钛钨粉比表面积＞80m2g、粒径2~5μm，保证再生粉经过活化后恢复基础孔隙与分散性，粒径区间适配挤出泥料均匀混合，无粗颗粒造成坯体孔洞缺陷；原生锐钛矿钛白粉高纯度、80~100m2/g比表面积，利用原生粉发达孔隙弥补再生载体烧结塌陷问题，小粒径原生粉填充再生粉颗粒间隙，优化整体孔结构；无碱短切玻璃纤维限定长度、直径，纤维长短粗细适中，既能均匀分散在泥料中形成三维增强网络，又不会因纤维过长缠绕团聚、过短失去增强效果；羧甲基纤维素特定取代度与粘度、聚氧化乙烯特定分子量，精准匹配泥料增塑、粘结需求，粘度过高会导致泥料粘性过大挤出粘模，过低则粘结不足坯体易散，特定分子量区间助剂可实现泥料均匀稳定，大幅提升挤出成品合格率。
47、本发明还提供一种再生载体高掺比的脱硝催化剂的制备方法，通过再生钛钨粉制备为70%~85%高掺配提供合格原料基础；活性液配制先单独用柠檬酸、热水溶解钒钨前驱体制备活性组分溶液，柠檬酸络合钒钨离子避免金属离子水解团聚，活性组分分散均匀；再生钛钨粉、原生钛白粉、玻璃纤维先干混，保证无机固相粉体预分散，再分次加水并加入有机助剂混料，分次加水可精准调控泥料稠度，避免一次性加水出现局部过稀或过干、粉体团聚，有机润滑粘结助剂后期加入减少助剂提前降解，大幅改善泥料流变塑性，解决高再生粉掺配泥料硬、塑性差、挤出阻力大的难题。泥料陈化实现粉体与助剂充分浸润、水分均匀扩散，释放泥料内应力；多次真空练泥脱除泥料内部气泡，避免挤出坯体存在气孔、分层、开裂缺陷，提升坯体致密均匀性，煅烧后成品机械强度显著提升，适配薄壁蜂窝脱硝催化剂挤出成型要求。梯度干燥结合分段控温煅烧，低温缓慢脱除坯体自由水与结晶水，有机助剂低温逐步分解排出，不会快速气化造成坯体鼓泡、开裂；阶梯升温煅烧精准调控载体晶型与孔道重构，修复再生钛钨粉烧结坍塌孔道，优化活性组分晶相分布，最终成品兼具高机械强度、高比表面积与优异脱硝催化活性。本发明优化了催化剂配方和制备工艺参数，实现了工业化大批量高品质再生粉掺加比达70%以上的催化剂的生产。通过添加玻璃纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯等助剂，有效改善了高掺比再生粉催化剂泥料的塑性和挤出成型性能，提高了催化剂的机械强度和耐磨性。通过优化干燥和煅烧工艺曲线，避免了催化剂在干燥和煅烧过程中出现开裂、变形等问题，保证了催化剂的结构完整性和性能稳定性。从源头废催化剂处理到成品催化剂产出形成闭环工艺体系，系统性解决了现有资源化工艺杂质去除不彻底、再生粉载体烧结劣化、再生粉高掺配成型差和无法大批量工业化生产的缺陷，具备大规模工业化推广价值。同时，本发明制备的再生载体高掺比脱硝催化剂具有优异的催化活性、选择性、机械强度和耐磨性，能够满足工业烟气脱硝的要求。与100%原生粉制备的脱硝催化剂相比，本发明的催化剂生产成本显著降低，同时实现了废scr脱硝催化剂的全量化、高值化循环利用，减少了危险废物的排放。
48、进一步的，高品质再生钛钨粉制备过程中，通过机械除灰、高压滑洗、超声化学清洗、碱性除砷、电磁除铁、制浆活化、酸浸除杂等多步深度净化工艺，能够有效去除废催化剂中的钾、钠、砷、铁、铝、硅等有毒有害杂质，显著提高再生粉的品质。同时，通过钛钨高效酸浸与结晶重构技术，能够修复废催化剂载体的孔道结构，提高载体的比表面积和催化活性，解决了废催化剂多次循环后载体过度烧结、孔道性质严重下降的问题。
49、进一步的，活性组分溶液加热搅拌温度、转速、时间参数，配套活性液制备工序形成标准化控制条件。60~80℃加热提升偏钒酸铵、仲钨酸铵溶解速率，柠檬酸高温络合能力增强，可完全络合钒钨离子防止水解沉淀；300~500r/min中速搅拌兼顾溶解均匀性与能耗，搅拌30~60min保证活性组分完全溶解、络合体系稳定；若温度过低、搅拌不足会出现钒钨前驱体溶解不完全，粉体混合时活性组分分布不均，成品局部活性缺失；参数区间可稳定制得均一透明活性溶液，保证后续与钛钨粉体混合后活性组分均匀负载，提升了催化剂整体脱硝效率一致性。
50、进一步的，坯体成型前处理与挤出全套工艺参数，解决高再生粉泥料易开裂、坯体强度低、成型缺陷多问题。常温高湿陈化条件让有机粘结剂充分浸润粉体颗粒，泥料内应力缓慢释放，塑性大幅提升；2~3次高真空练泥充分脱除泥料微小气泡，真空度区间保证气泡脱除彻底又不会过度抽干水分；挤出压力、速度匹配高再生粉泥料流变特性，压力过低坯体致密性不足、强度差，压力过高挤出阻力大、模具损耗严重，挤出速度区间兼顾生产效率与坯体成型完整性，大幅降低蜂窝薄壁坯体裂纹、断条、变形不良率，提升成型工序成品率，适配工业化连续挤出生产线。
51、进一步的，微波干燥再热风干燥的组合干燥方式，保证了蜂窝状坯体干燥均匀性，避免干燥过程中坯体开裂变形，提升成品合格率。三段热风干燥逐级降低湿度、提升温度，低速缓慢脱除结合水与有机助剂小分子分解产物，低温高湿阶段防止坯体表层快速失水硬化，中温中湿稳定脱水，高温低湿彻底脱除残余水分，将坯体水分降至1%以下，避免煅烧阶段水分急剧汽化导致蜂窝载体开裂、塌陷，保障干燥后坯体完整度，为后续高温煅烧提供合格半成品。
52、进一步的，分段煅烧升温、保温、降温速率与温度区间，解决再生载体烧结不可逆、活性组分团聚、有机助剂残留积碳问题。低速升温至200℃低温保温，缓慢脱除坯体残留水分与低分子有机助剂；中温段慢速升温至400℃充分分解全部有机粘结、润滑助剂，无碳残留堵塞孔道；高温段极慢升温至550~600℃并长时间保温，一方面调控锐钛矿晶型不转化为无催化活性金红石，另一方面让再生钛钨粉重构孔道稳定成型，钒钨活性组分均匀结晶负载于载体表面，形成高活性催化位点；阶梯降温避免高温载体骤冷产生热应力碎裂，最终煅烧成品具备大比表面积、发达孔道、高机械强度与优异脱硝活性，弥补废催化剂长期烧结带来的载体性能缺陷。
53、进一步的，针对成型催化剂两端进行硬化处理，采用特定比例混合的硅溶胶铝溶胶作为硬化剂，控制浸渍时间与干燥参数，提升催化剂两端的耐磨性，延长催化剂使用寿命。