一种适用于交变电磁场驱动的逆水煤气变换反应的催化剂的制作方法

本发明涉及催化剂及其制备与应用，具体涉及一种适用于交变电磁场驱动的逆水煤气变换反应的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着全球碳排放持续增加，co2的资源化利用已成为实现“双碳”目标的关键环节之一。逆水煤气变换（rwgs）反应能够将co2高效转化为合成气（co+h2），进而与费托合成等过程耦合，成为生产可持续航空燃料（saf）等绿色化学品的重要原料，因此备受关注。rwgs反应的核心在于催化剂对co2和h2的吸附与活化能力，目前，相关研究主要集中于金属氧化物如fe2o3、co3o4等，这类材料具有成本低廉、储量丰富且对co2具有良好的活化能力。然而，传统金属氧化物催化剂存在明显缺陷：在高温（＞600℃）下运行时，易发生活性相烧结和积碳，导致失活；而在低温（＜400℃）下，其对h2的活化能力较弱，co2转化率有限。为改善低温活性，现有技术通常引入贵金属（如pt、pd）作为助剂，但这显著增加了催化剂成本，削弱了其工业化经济性。另一方面，rwgs反应为强吸热过程，传统电阻外加热方式不仅能耗高，而且由于整体加热容易加剧催化剂烧结问题。近年来，基于可再生能源电力驱动的催化技术成为重要发展方向，其中交变电磁场催化技术具有能够实现催化剂的局部、快速、原位加热而展现出显著优势。该技术可大幅降低能耗，避免反应器整体过热，并有望抑制催化剂烧结。

2、然而，目前常用的催化剂，无论是负载型金属氧化物还是贵金属催化剂，均非针对交变电磁场的能量耦合特性进行设计。其或电磁响应能力弱，或成本高昂，更重要的是，传统催化剂中活性组分分散于载体，极大地稀释了磁性组分的体积浓度，导致其在交变电磁场中感应加热效率低、升温慢、能耗高。

3、因此，开发一种兼具高活性、高选择性、优异稳定性，特别是能与交变电磁场高效耦合、实现快速升温的专用催化剂，成为推动该技术工业化的关键。

技术实现思路

1、本发明提供一种用于交变电磁场驱动rwgs反应的催化剂及其制备方法，旨在从本质上解决能量耦合效率问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种催化剂，由载体、主活性中心和助剂组成。载体为具有优异电磁感应响应特性的材料，选自四氧化三铁、碳毡、泡沫铁和泡沫铜中的一种；主活性中心负载于载体表面，选自cu、mo、fe中的任意两种金属的组合；助剂负载于载体表面，选自k或na中的一种。以载体质量为基准，主活性中心的总负载量为载体质量的5%-25%，两种金属的摩尔比为1:3至3:1；助剂的负载量为载体质量的0.5%-3%。

3、上述技术方案的核心创新在于提出了“结构功能分离”的设计理念：选用兼具优异电磁感应响应与良好机械强度和热稳定性的材料作为专用感应载体，专职高效吸收电磁能并将其转化为热能（能量耦合功能）；而负载于其上的cu/mo/fe双金属活性中心与k/na助剂则专司催化反应（催化功能）。这种设计从根本上解决了传统催化剂中，使用惰性载体导致电磁响应效率低下，或使用无载体磁性材料导致机械强度与稳定性差的矛盾，实现了能量输入与化学转化的高效协同。

4、进一步的，本发明还提供上述催化剂的制备方法，其特征在于采用沉积沉淀法，包括以下步骤：

5、步骤s1.载体预处理：将所选载体（四氧化三铁、碳毡、泡沫铁和泡沫铜）进行预处理。对于四氧化三铁颗粒，依次在去离子水和无水乙醇中超声清洗15-30分钟，去除表面杂质，然后在60-100℃下干燥备用；对于碳毡和泡沫金属，先分别在丙酮、稀盐酸（0.1-0.5m）和去离子水中超声清洗各15分钟，去除油污及表面氧化层，最后在60-80℃下真空干燥。

6、步骤s2.金属盐溶液的配制：按预设的主活性中心金属摩尔比（cu、mo、fe中任选两种，摩尔比1:3至3:1）及总负载量（载体质量的5%-25%），称取相应的可溶性金属盐（如硝酸盐、氯化物或钼酸盐），溶于去离子水中，配制成浓度为0.1-1.0m的混合金属盐溶液。同时，按助剂负载量（载体质量的0.5%-3%）称取钾盐或钠盐（如kno3、nano3），加入上述溶液中搅拌均匀。

7、步骤s3.沉积沉淀：将预处理后的载体置于反应容器中，加入配制好的混合金属盐溶液，在30-80℃水浴条件下搅拌分散均匀。随后，在剧烈搅拌下将沉淀剂溶液（如0.1-1.0m的na2co3、naoh或nh3·h2o溶液）缓慢滴入，控制滴加速度使体系ph值逐渐升高至8.0-10.0，并在此ph范围内维持恒温搅拌1-4小时，使金属离子以氢氧化物或碳酸盐形式均匀沉积于载体表面及孔道内。

8、步骤s4.老化与洗涤：停止搅拌后将悬浊液在室温下静置老化2-6小时，使沉积物与载体之间形成稳定的界面结合。随后过滤分离固体产物，用去离子水反复洗涤至滤液呈中性且无氯离子或硝酸根离子检出（用agno3或ph试纸检验）。

9、干燥与煅烧：将洗涤后的固体产物在80-120℃下干燥6-12小时，除去游离水分。然后将干燥样品置于马弗炉或管式炉中，在空气或惰性气氛下以1-5℃/min的升温速率升至350-500℃，恒温煅烧2-5小时，使金属氢氧化物或碳酸盐分解转化为金属氧化物。

10、还原活化：将煅烧后的样品转移至管式还原炉中，在还原性气氛（如5%-20% h2/n2或h2/ar混合气）下，以2-5℃/min的升温速率升至400-650℃，恒温还原2-6小时，将金属氧化物还原为具有催化活性的金属态或低价态，最终得到催化剂。

11、与现有技术相比，本发明催化剂及制备方法具有如下有益效果：

12、实现了从“功能混合”到“结构功能分离”。传统rwgs催化剂通常采用两种设计思路：一是“功能混合”思路，即将具有催化活性的组分与提供热传导或结构支撑的惰性载体（如al2o3、sio2、分子筛等）简单复合，但惰性载体会稀释磁性组分，导致电磁感应效率低下；二是“自耗牺牲”思路，即利用高活性、高磁性的单一或多元金属材料（如fe、fe-ni合金）直接作为催化剂，但这类无负载催化剂在高温下易烧结、易积碳，机械强度与长期稳定性差。本发明将结构与功能分离，选用四氧化三铁、碳毡、泡沫金属等兼具优异电磁感应响应与良好机械强度和热稳定性的材料作为专用感应载体，将“能量耦合”与“催化活性”两个核心功能解耦。载体专职高效吸收电磁能并将其转化为热能，而cu/mo/fe等活性中心与k/na等助剂则专司催化反应。这种设计从根本上解决了传统催化剂“耦合效率”与“催化稳定性/活性”难以兼得的矛盾，实现了能量输入与化学转化的高效协同。

13、能量输入方式从“通用外加热”适配到“专用电磁内加热”。现有rwgs催化剂大多针对传统电阻炉等外加热方式设计，其核心是优化催化剂在稳态温度场下的本征催化性能。而本发明催化剂是专为交变电磁场驱动的内加热过程量身定制。载体材料的选择标准（高磁损耗角正切、高介电损耗、优良导电性）直接服务于高效电磁能-热能转换。例如，fe3o4载体通过强烈的磁滞损耗发热，而泡沫金属则通过涡流效应发热。这种针对性设计使得催化剂在交变电磁场中能够实现秒级快速启动、精准温控和极低的热惯性，这是任何为外加热设计的传统催化剂所无法比拟的，实现了从“加热整个反应空间”到“精准加热催化剂自身”的能量利用范式转变。

14、在传统浸渍法等负载工艺中，活性金属在载体表面的分布往往是无序且不可控的，易发生团聚。本发明的沉积沉淀法，通过精确控制ph、温度和沉淀剂浓度，促使活性金属前驱体在感应载体表面及孔道内定向、均匀地成核与生长，形成高分散的纳米活性颗粒。更为关键的是，本发明在电磁感应载体上引入“双活性金属+助剂”的协同体系。通过选择cu/mo/fe中的任意两种作为主活性中心，并辅以k或na作为电子助剂，可在原子尺度上精细调控活性位点的电子密度和表面酸碱性，从而在rwgs这一竞争反应中，特异性促进co的生成路径，并同时抑制甲烷化、积碳等副反应，实现了在苛刻条件下（高空速、高压）仍能保持高co选择性的重大突破。

15、传统催化剂在追求高活性时往往牺牲稳定性，或为追求稳定性而使用大量惰性载体导致活性位点密度和能量效率降低。本发明通过“高效感应载体+高分散双金属活性位+电子助剂修饰”的三元协同，在不牺牲任何一方的前提下，实现了性能的全面跃升：不仅在交变电磁场中具有极高的能量耦合效率与升温速率，同时在高空速、高压的模拟工业条件下，展现出优于传统负载型及无载体催化剂的co2转化率、近100%的co选择性以及超过1000小时的长周期运行稳定性。此外，整体式或泡沫状载体的使用，使其机械强度高、压降低、易于装填与规模化生产，与工业反应器（尤其是固定床）的适配性极佳。

16、进一步的，本发明还提供了一种上述催化剂在交变电磁场驱动的逆水煤气变换（rwgs）反应中的应用。将催化剂装填于内置感应线圈的反应器中，在交变电磁场作用下，于400-620℃、1.0-4.0mpa、原料气h2/co2体积比1.2-3.0、高空速（标况80000-200000h-1）下进行反应。可调节反应产物合成气中h2/co摩尔比，满足下游费托合成或甲醇合成对原料气的特定要求。

17、在560℃、1.0mpa、h2/co2体积比1.5:1、高空速150000h-1的严苛条件下，本发明催化剂驱动rwgs反应，实现了co2单程转化率稳定在55%以上，co的选择性高达99.95%。产物气中h2/co比稳定在2，完美契合下游费托合成制备saf的进料要求，省去了传统工艺中复杂的调变工序。

18、在连续运行1000h的长周期测试中，催化剂活性与选择性保持稳定，验证了其该催化剂活性相的高抗烧结和抗积碳能力。

19、本发明催化剂专为与高压绿氢耦合设计，其高压（1.0-4.0mpa）高活性的特性，可直接对接绿电制氢（pem电解等）的输出压力，降低系统压缩能耗，为co2加氢制saf提供了一体化、低能耗的催化剂解决方案。