一种烯烃氢甲酰化反应用催化剂组合物及应用的制作方法

本发明属于烯烃氢甲酰化领域，更具体地，涉及一种烯烃氢甲酰化反应用催化剂组合物及应用。

背景技术：

1、烯烃氢甲酰化(羰基合成)反应是由含不饱和双键的烯烃与合成气在过渡金属催化剂的作用下，生成多一个碳原子的醛的过程，自1938年由德国科学家roelen发现以来，广泛应用于醛醇等有机化学品的制备，全世界年产能已达数千万吨，在我国羰基合成反应装置累计也有近千万吨的产能。

2、历经数十年的发展，当前已经开发的羰基合成反应催化剂体系主要包括钴系高压、改性钴系、铑系低压、铑系水油两相等。在实际的工业应用中，高碳烯烃氢甲酰化由于催化剂分离问题，主要采用传统的钴系高压催化体系，该体系反应条件苛刻，反应压力达30mpa以上，设备投资高，副产物多。在低碳烯烃氢甲酰化反应中，铑/膦催化剂体系由于其反应活性高，反应条件温和(温度约100℃，压力1-3mpa)等优势已逐步取代钴系催化剂成为应用最广泛的催化剂体系，但采用贵金属铑作为催化剂，价格高昂且贵金属铑价格波动大、风险高，需要同时配套高效的贵金属回收工艺以降低生产成本。

3、在我国，丙烯羰基合成制备丁辛醇技术在羰基化反应产业中占据了重要地位，国内丁辛醇产能已超五百万吨。但该技术中丙烯氢甲酰化反应主要以铑/膦络合催化剂为活性组分，以较高的正异比生产正丁醛。后续由于市场饱和及增塑剂安全健康及环保等问题的限制，该技术很有可能面临转产。原本作为副产物的异丁醛，后续可用于生产新戊二醇、醇酯十二等高附加值化学品，近年来被广泛关注。各科研院所及企业研究机构也在不断开发新型催化剂体系，降低丙烯氢甲酰化反应的正异比，以更高收率制备异丁醛。但当前催化剂体系的开发仍以铑和钴催化剂为主，其他金属中心的高活性催化剂体系进展缓慢。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种烯烃氢甲酰化反应用催化剂组合物及应用。本发明的过渡金属活性中心与三种助剂组合应用于丙烯氢甲酰化反应，可以降低产物的正异比，提高异丁醛的收率。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种烯烃氢甲酰化反应用催化剂组合物，所述催化剂组合物包括以下组分：过渡金属活性中心、第一助剂、第二助剂和第三助剂；

3、所述过渡金属活性中心为含金属钌的羰基化合物和/或含金属钌的离子化合物；

4、所述第一助剂为芳香族羧酸和/或芳香族羧酸衍生物；

5、所述第二助剂为含卤素离子的盐；

6、所述第三助剂为芳基膦化合物。

7、具体实施方式，所述过渡金属活性中心为ru3(co)12、h4ru4(co)12、ru2cl4(co)6、rucl3和ru(oac)3中的至少一种。

8、具体实施方式，所述第一助剂为取代或未取代的苯甲酸及其盐，和/或，具有稠芳环结构的羧酸及其盐。

9、根据本发明一种优选实施方式，所述第一助剂为苯甲酸、2,6-二氯苯甲酸、苯甲酸锂、苯甲酸钠、9-蒽甲酸和2,6-二甲氧基苯甲酸中的至少一种。

10、具体实施方式，所述第二助剂为含卤素离子的有机盐和/或含卤素离子的无机盐；

11、根据本发明一种优选实施方式，所述含卤素离子的盐中的卤素阴离子为cl-和/或f-。

12、根据本发明一种优选实施方式，所述含卤素离子的盐中的阳离子为li+、na+、k+和nh4+中的至少一种。

13、具体实施方式，所述第三助剂选自苯环上含杂原子的芳基膦化合物、苯环上含杂原子的氧化芳基膦化合物、取代的芳基膦化合物和取代的氧化芳基膦化合物中的至少一种；优选地，取代基为杂原子、3-氨基丙基和二甲基氨基中的至少一种。

14、根据本发明一种优选实施方式，所述第三助剂为结构式(1)-(7)所示的化合物中的至少一种；

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17、根据本发明一种优选实施方式，所述第一助剂与所述过渡金属活性中心中的钌元素的摩尔比为(0.1-1000)：1，优选为(1-100)：1。

18、根据本发明一种优选实施方式，所述第二助剂与所述过渡金属活性中心中的钌元素的摩尔比为(0.1-1000)：1，优选为(1-200)：1。

19、根据本发明一种优选实施方式，所述第三助剂与所述过渡金属活性中心中的钌元素的摩尔比为(0.1-1000)：1，优选为(1-50)：1。

20、本发明另一方面提供了所述的烯烃氢甲酰化反应用催化剂组合物在丙烯氢甲酰化反应制备丁醛中的应用。

21、具体实施方式，丙烯氢甲酰化反应的总丁醛收率为65-90％，正异比为1-1.6。

22、具体实施方式，所述丙烯氢甲酰化反应为以co、h2和丙烯为原料，在所述催化剂组合物和溶剂存在的条件下生成异丁醛和正丁醛的反应。

23、在本发明中，为了便于通过气相色谱测定反应收率，本发明的丙烯氢甲酰化反应体系中还加入了内标物质，但在后续应用过程中内标物质不是必须的。

24、在本发明中，所述丙烯氢甲酰化反应用的溶剂对反应底物、催化剂及助剂有良好的溶解性能即可，在连续生产过程中，也可以以产物丁醛/异丁醛作为溶剂，作为优选方案，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

25、具体实施方式，所述催化剂组合物中的钌元素在以丙烯、催化剂组合物和溶剂构成的丙烯氢甲酰化反应溶液中的质量浓度为0.001-5％，优选为0.01-1％。

26、根据本发明一种优选实施方式，所述co与h2的摩尔比为(0.1-10)：1，优选为(0.5-1)：(1-0.5)。

27、根据本发明一种优选实施方式，所述丙烯氢甲酰化反应的反应压力为0.1-10mpa，优选为1-5mpa。

28、根据本发明一种优选实施方式，所述丙烯氢甲酰化反应的反应温度为50-200℃，优选为80-150℃。

29、在本发明中，所述丙烯氢甲酰化反应可以采用连续、半连续或间歇的形式开展。根据本发明一种优选实施方式，所述丙烯氢甲酰化反应的反应时间为2-7h。

30、在本发明中，催化剂活性中间体由加入的金属前驱体、三种助剂及合成气(一氧化碳/氢气)在反应体系中原位生成，其中卤素离子、膦配体可以与金属中心配位，改善氢甲酰化反应的选择性，尤其是膦配体的引入可以改变活性中心空间结构，提高氢甲酰化产物中异构醛的选择性，羧酸或羧酸盐可以为活性中间体提供氢质子或加速氢质子的转移，提高丙烯氢甲酰化反应的活性，该催化剂组合物应用于丙烯氢甲酰化反应中，总丁醛收率为65-90％，正异比为1-1.6。

31、本发明的技术方案的有益效果如下：

32、本发明提供了一种以过渡金属为活性中心的催化剂组合物。本发明的烯烃氢甲酰化反应用催化剂组合物的过渡金属活性中心为含金属钌的羰基化合物和/或含金属钌的离子化合物，避免了使用昂贵的金属铑，具有成本低、易工业化的优势。

33、本发明的催化剂组合物用于丙烯氢甲酰化反应可在较温和的反应条件下(反应压力为0.1-10mpa，反应温度为50-200℃)，以较高的催化反应活性和选择性制备得到醛产物。

34、本发明的过渡金属活性中心与三种助剂组合应用于丙烯氢甲酰化反应，可以降低产物的正异比，提高异丁醛的收率。

35、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。