一种超级活性炭负载多金属氧酸盐催化剂及其制备方法及应用

本发明涉及催化剂材料及合成，具体涉及一种用于催化甲苯歧化反应的超级活性炭负载多金属氧酸盐型催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

1、作为基础化学品，对二甲苯是生产聚酯单体对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的重要原料，主要用于生产聚酯纤维和树脂，也用作色谱分析标准物质和溶剂，也用于有机合成。

2、现有的甲苯歧化工业体系中，全部采用zsm-5沸石分子筛催化剂催化甲苯歧化反应制备对二甲苯，zsm-5沸石分子筛作为一类具有规则微孔结构的硅铝酸盐材料，广泛应用于催化裂化、甲苯歧化及甲醇制烃等反应。然而传统的zsm-5沸石分子筛因其单一的微孔结构存在严重的扩散限制，催化剂易积碳失活，一方面降低了催化活性，另一方面严重缩短了zsm-5沸石分子筛的使用寿命。由于热力学平衡原因直接制取高浓度的对二甲苯较难，更倾向于生成间二甲苯。同时，贵金属的掺杂会提高生产成本，如何在保证甚至提高催化性能的前提下，最大限度地减少贵金属用量，是催化领域长期面临的巨大挑战。基于此，开发一种全新的催化剂应用于工业催化甲苯歧化及烷基化反应十分必要。

技术实现思路

1、为解决现有技术中涉及的问题，本发明提出制备一种超级活性炭负载多金属氧酸盐催化剂，并应用于相关的催化反应进程。

2、本发明的第一目的是，提供一种超级活性炭负载杂多酸催化剂，所述超级活性炭为比表面积大于2000 m2/g的活性炭，该超级活性炭中n含量0.71%、s含量0.09-0.25%，所述多金属氧酸盐为磷钨酸或磷钼酸中的至少一种，其中多金属氧酸盐占超级活性炭质量分数的15%-60%，所得催化剂被大量lewis弱酸位点和brönsted强酸位点覆盖，由多金属氧酸盐磷钨酸、磷钼酸提供酸活性位点。

3、具体的，所述超高的超级活性炭比表面积2138 m2/g，由煤化工副产品煤液化沥青等经过炭化、活化后处理得到。

4、进一步的，所述催化剂平均孔径由介孔结构转变为微孔结构，平均孔径<2.37 nm。

5、本发明的第二目的是，提供本发明第一目所述的一种超级活性炭负载杂多酸催化剂的制备方法，本发明方法无需贵金属pt等的引入，有效提高甲苯转化速率，包括以下步骤：s1、将超级活性炭及多金属氧酸盐分散于有机溶剂内，搅拌加热反应再分散并后处理得到改性催化剂；s2、将步骤s1得到的改性催化剂在管式炉惰性氛围下进行高温煅烧，得到最终超级活性炭负载多金属氧酸盐催化剂；

6、其中，所述超级活性炭、多金属氧酸盐、有机溶剂的质量比为 (1-2) : (0.15-1.2) : (7.9-16)。

7、进一步的，所述超级活性炭通过以下制备方法得到：

8、s1、将氢氧化钾和煤液化沥青粉碎，按一定比例称取煤液化沥青和koh，加入球磨机中球磨，使其充分混合均匀；

9、s2、混合物置于镍舟中，从室温上升至600 ℃，维持60 min后上升至800 ℃，在800℃下维持60 min，自然降至室温；

10、s3、煅烧后的产物加入蒸馏水，磁力搅拌，过滤，将收集到的固体加入蒸馏水，加入过量的盐酸，搅拌，过滤，用蒸馏水洗涤固体多次，直至滤液呈现中性，将所获得的超级活性炭置于烘箱中干燥备用。

11、进一步的，超级活性炭制备方法的步骤s1中，所述超级活性炭为比表面积大于2000 m2/g的活性炭；所述多金属氧酸盐为磷钨酸、磷钼酸中的至少一种；所述有机溶剂为丙酮或乙腈；所述分散方法为超声处理；所述搅拌转速600-1000 rpm, 搅拌时间8-12 h；所述后处理包括离心、洗涤、真空干燥。

12、进一步的，超级活性炭制备方法的步骤s2中，所述管式炉高温煅烧温度400-600℃，煅烧时间2-6 h；所述惰性氛围为氩或氮气氛围。

13、本发明的第三目的是提供本发明第一方面所述的一种超级活性炭负载多金属氧酸盐催化剂在甲苯歧化及烷基化反应中的应用。

14、进一步的，所述应用条件为：反应温度为360-550 ℃，反应压力1-4 mpa,反应时间为6-12 h。

15、进一步的，本发明反应后的催化剂在经过离心、干燥后回收利用。

16、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

17、（1）本发明提供一种超级活性炭负载多金属氧酸盐催化剂，无需引入贵金属，所述超级活性炭比表面积超过2000 m2/g，达到2138 m2/g，所述超级活性炭由煤化工过程中产生的副产品煤液化沥青等通过炭化、活化得到，其中n含量<1%, s含量<0.5%，可应用于工业生产。进一步的，在所述超级活性炭表面负载杂多酸，制备方法简单，为传统甲苯歧化及烷基化反应提供一种全新催化剂，对于推动化工行业甲苯歧化及烷基化制备二甲苯技术进步及产品质量提升具有极其重要的意义和应用价值。

18、（2）本发明还提供一种超级活性炭负载多金属氧酸盐催化剂应用，避免了贵金属的掺杂，该催化剂可应用于以甲苯和c9芳烃（包括部分c10芳烃）为原料，进行歧化及烷基化反应，生成苯及邻间对三种二甲苯。所述超级活性炭材料负载keggin型结构催化剂在高温高压反应釜中催化条件需满足反应温度360-550 ℃, 反应压力1-4 mpa, 反应时间6-12h，所述改性后催化剂能够有效地吸附甲苯并活化，显著地提高了甲苯的转化率，产物对二甲苯浓度超过传统沸石分子筛zsm-5催化剂生成对二甲苯浓度值，有助于为工业甲苯和c9芳烃（包括部分c10芳烃）为原料进行歧化及烷基化反应提供性能优良、温度适应性强的催化剂，有助于提升甲苯转化效率，在相关领域具有良好的应用前景。

1.一种超级活性炭负载多金属氧酸盐催化剂，其特征在于，所述超级活性炭为比表面积大于2000 m2/g的活性炭，该超级活性炭中n含量0.71%、s含量0.09-0.25%，所述多金属氧酸盐为磷钨酸或磷钼酸中的至少一种，其中多金属氧酸盐占超级活性炭质量分数的15%-60%，所得催化剂由多金属氧酸盐磷钨酸、磷钼酸提供酸活性位点。

2.根据权利要求1所述的超级活性炭负载多金属氧酸盐催化剂，其特征在于，所述催化剂平均孔径<2.37 nm。

3.权利要求1或2所述的超级活性炭负载多金属氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的超级活性炭负载多金属氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述超级活性炭通过以下步骤得到：

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中：

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中：

7.权利要求1或2所述的超级活性炭负载多金属氧酸盐催化剂在甲苯歧化及烷基化反应中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用条件为：反应温度为360-550 ℃，反应压力为1-4 mpa，搅拌转速600-1000 rpm，反应时间6-12 h。

9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，反应后催化剂在经过离心、干燥后回收利用。