一种钴铜双单原子氮氧配位碳材料及其制备方法和应用

本发明涉及电催化剂，特别涉及一种钴铜双单原子氮氧配位碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、微塑料作为一种新型持久性有机污染物，因其化学结构稳定、难降解且易在生物体内富集，已对全球水生态安全和人类健康构成了严重威胁。在现有的水处理技术中，电芬顿（electro-fenton）技术作为一种高级氧化工艺，通过阴极反应将溶解氧（o2）还原为过氧化氢（h2o2），并原位触发产生具有强氧化性的羟自由基（·oh），能够将微塑料高效矿化为co2和h2o，具有反应条件温和、无二次污染及操作简便等显著优势。然而，目前绝大多数电芬顿降解研究均基于淡水体系（仅占全球水资源的3%）。相比之下，占全球水资源96%的海水虽然具有高电导率、近中性ph等天然电解质优势，但在海水体系中实施电芬顿技术面临以下严峻挑战：

2、氯离子毒化与副反应：海水中含有高浓度（约0.5 m）的氯离子（cl-），其极易优先吸附在催化剂的金属活性中心上占据活性位点，引发催化剂“中毒”；同时，阳极或阴极可能发生副反应产生余氯，降低了整体能量利用效率。

3、催化活性与选择性不足：传统过渡金属/碳氮共掺杂材料（m-n-c）作为电芬顿阴极催化剂时，两电子氧还原（2e-orr）过程的选择性较低，导致h2o2的原位产量和激发效率无法满足微塑料长链高分子降解的需求。

4、近年来，单原子催化剂（sacs）因其理论上100%的原子利用率而备受关注。为了进一步提升催化性能，发展邻近双金属位点的双原子催化剂（dacs）成为新趋势。双原子催化剂通过协同的“金属-金属”相互作用，能够突破单原子位点的比例关系限制。然而，现有技术中对双原子催化剂的应用仍存在以下瓶颈：

5、配位环境调控不明确：如何通过对金属离子中心的配位环境进行精准微调（如引入异质原子），以改变其周围的电子密度分布，进而调控催化剂活性与抗氯毒化能力的深层机理尚不明确。

6、缺乏针对海水中微塑料降解的定制化设计：目前缺乏一种既能高效兼顾2e-orr产h2o2、又能原位高效活化h2o2产生高活性自由基，且能排斥cl-吸附的抗毒化双原子催化剂。

7、因此，开发一种新型的、具有精准配位调控的氮氧共掺杂钴铜双原子级催化剂（cocu-n(o)/c），明确其在复杂海水介质中对微塑料的高效、抗干扰降解机理，对推动电芬顿技术走向实际海洋环境治理具有重大的经济与生态意义。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提出一种钴铜双单原子氮氧配位碳材料及其制备方法和应用，解决上述问题。

2、本发明的技术方案是这样实现的：一种钴铜双单原子氮氧配位碳材料及其制备方法，

3、（1）将锌源溶液与咪唑类配体溶液混合，经固液分离、洗涤、干燥，得到沸石咪唑酯骨架材料（zif-8）；

4、（2）将钴源、铜源、三聚氰酸与所述沸石咪唑酯骨架材料在溶剂中混合，经固液分离、洗涤、干燥，得到前驱体；

5、（3）将前驱体在惰性气氛下进行高温热处理，得到所述钴铜双单原子氮氧配位碳材料。

6、进一步地，步骤（1）中，所述咪唑类配体溶液与所述锌源溶液的体积比为1：（0.8~1.2）；所述咪唑类配体溶液为浓度30-50g/l的2-甲基咪唑的甲醇溶液，所述锌源溶液为浓度30-50g/l的锌盐溶液。

7、进一步地，所述锌盐溶液为六水合硝酸锌的甲醇溶液。

8、进一步地，步骤（2）中，所述钴源为钴盐，所述铜源为铜盐；所述钴盐为钴的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酰丙酮盐、乙酸盐中的任意一种或多种；所述铜盐为铜的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酰丙酮盐、乙酸盐中的任意一种或多种；所述溶剂为甲醇。

9、进一步地，所述钴盐与铜盐的摩尔比为(3：1)~(1：3)，所述zif-8与所述钴盐、铜盐的摩尔总量之比为300mg：(0.01~0.1)mmol，zif-8与三聚氰酸的质量比为1：(0.005~0.1)。

10、进一步地，步骤（1）和步骤（2）中，离心洗涤的过程为用甲醇离心洗涤若干次，直至ph值为6~8。

11、进一步地，步骤（3）中，所述前驱体研磨成粉末后再进行高温热处理，所述惰性气氛为氮气，所述高温热处理在氮气气氛的保护下以1~10℃/min的升温速率升至900~1100℃并保温1~5h。

12、一种原子级分散的钴铜基氮氧掺杂碳材料，采用上述制备方法制得。

13、进一步地，所述钴铜双单原子氮氧配位碳材料中钴元素和铜元素的含量之和为0.03~1wt%。

14、一种钴铜双单原子氮氧配位碳材料在海水中电芬顿降解微塑料中的应用。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

16、1.配位环境的精准调控与高催化活性：本发明采用zif-8作为前驱体，创新性地引入三聚氰酸与钴、铜金属发生dsp轨道杂化作用进行配位，精细调控了钴铜双原子的配位环境。有效克服了传统氮配位双原子催化剂选择性差、活性低的问题。

17、2.优异的海水环境适应性：该原子级分散的钴铜基氮氧掺杂碳材料在复杂的海水基质中表现出极佳的稳定性和电芬顿催化性能，能够高效产生活性氧物种，为海洋微塑料的原位降解提供了一种高效、绿色的解决方案。

1.一种钴铜双单原子氮氧配位碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的钴铜双单原子氮氧配位碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述咪唑类配体溶液与所述锌源溶液的体积比为1：（0.8~1.2）；所述咪唑类配体溶液为浓度30-50g/l的2-甲基咪唑的甲醇溶液，所述锌源溶液为浓度30-50g/l的锌盐溶液。

3.如权利要求2所述的钴铜双单原子氮氧配位碳材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐溶液为六水合硝酸锌的甲醇溶液。

4.如权利要求1所述的钴铜双单原子氮氧配位碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钴源为钴盐，所述铜源为铜盐；所述钴盐为钴的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酰丙酮盐、乙酸盐中的任意一种或多种；所述铜盐为铜的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酰丙酮盐、乙酸盐中的任意一种或多种；所述溶剂为甲醇。

5.如权利要求4所述的钴铜双单原子氮氧配位碳材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐与铜盐的摩尔比为(3：1)~(1：3)，所述沸石咪唑酯骨架材料与所述钴盐、铜盐的摩尔总量之比为300mg：(0.01~0.1)mmol，沸石咪唑酯骨架材料与三聚氰酸的质量比为1：(0.005~0.1)。

6.如权利要求1所述的钴铜双单原子氮氧配位碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，离心洗涤的过程为用甲醇离心洗涤若干次，直至ph值为6~8。

7.如权利要求1所述的钴铜双单原子氮氧配位碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述前驱体研磨成粉末后再进行高温热处理，所述惰性气氛为氮气，所述高温热处理在氮气气氛的保护下以1~10℃/min的升温速率升至900~1100℃并保温1~5h。

8.一种由权利要求1~7中任一项所述的制备方法制得的钴铜双单原子氮氧配位碳材料。

9.权利要求8所述钴铜双单原子氮氧配位碳材料，其特征在于，以质量百分比计，所述钴铜双单原子氮氧配位碳材料中钴元素和铜元素的含量之和为0.03~1wt%。

10.如权利要求1所述的一种钴铜双单原子氮氧配位碳材料在海水中电芬顿降解微塑料中的应用。