一种基于核孔膜与凝胶灌注复合的滤膜及其制备方法与流程

本技术涉及一种基于核孔膜与凝胶灌注复合的滤膜及其制备方法，属于膜制备方法。

背景技术：

1、膜分离技术因其高效、节能、操作简便等优势，已广泛应用于水处理、食品加工、生物医药及化工分离等领域。在多孔滤膜的工业化制备中，拉伸法和相转化法是两种最为核心且成熟的生产工艺，但这两种方法由于在成孔过程具有显著的随机性，因此无法实现孔道结构的精确设计与均一构筑，而导致制得的滤膜孔径分布较宽，使得滤膜的分离选择性和截留精度显著下降。

2、针对上述问题，核孔膜因其独特的制备原理而受到关注。核孔膜是一种高精度微孔膜，具有孔径均匀、孔道直通、可控性强的特点，广泛应用于医疗、环保、食品及能源等领域。然而，现有的核孔膜孔径一旦通过刻蚀参数确定即固定不变，无法根据外部环境变化实现智能响应性分离。

3、为此，研究人员尝试将聚n-异丙基丙烯酰胺（pnipam）等温敏聚合物接枝到核孔膜上以赋予其温度响应特性，现有技术主要采用等离子体诱导接枝法与表面涂覆或物理吸附法实现温敏聚合物的引入，但通常都是对核孔膜的表面进行修饰，未考虑将温敏凝胶颗粒填充至核孔膜孔道内。

4、因此，开发一种能够保持核孔膜孔结构高度一致的基础上，实现在滤膜孔道内部修饰得到具有良好温度响应性滤膜的制备方法，具有重要的现实意义和应用价值。

技术实现思路

1、本发明针对上述技术问题，提供了一种基于核孔膜与凝胶灌注复合的滤膜的制备方法，通过向核孔膜中灌注温敏型凝胶—聚（n-异丙基丙烯酰胺-co丙烯酸）纳米凝胶颗粒，实现了滤膜的温度响应特性。

2、根据本技术的第一个方面，本技术提供了一种基于核孔膜与凝胶灌注复合的滤膜的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）采用重离子辐照对pet薄膜或pc薄膜进行辐照，结束后进行刻蚀处理，清洗后得到核孔膜；

4、（2）将丙烯酸和/或丙烯酰胺、引发剂溶于水中得到反应液，将核孔膜浸泡于反应液中，加热至60-70℃反应2-6h，形成接枝改性层；

5、（3）将聚（n-异丙基丙烯酰胺-co丙烯酸）纳米凝胶颗粒分散于水中形成分散液，在37-45℃下通过压驱将分散液灌注至步骤（2）形成接枝改性层的核孔膜孔道中并保温5-6h，即得。

6、pet薄膜或pc薄膜能够通过重离子辐照与刻蚀处理形成纳米级孔径，潜径迹刻蚀选择性优良，是优异的核孔膜聚合物材料。本技术以通过重离子辐照得到的核孔膜为基材，保证了滤膜孔径的高度一致性；通过将聚（n-异丙基丙烯酰胺-co丙烯酸）纳米凝胶颗粒复合在核孔膜孔道中，实现了滤膜的温度响应功能。

7、在将聚（n-异丙基丙烯酰胺-co丙烯酸）纳米凝胶颗粒灌注至核孔膜孔道之前，先在核孔膜孔道内壁上接枝一层化学改性层：通过重离子辐照及刻蚀的核孔膜会在孔道内残留过氧化物等活性基团，而丙烯酸具有羧基、丙烯酰胺具有酰胺基团，通过热引发，将活性基团分解为自由基，进而能够原位引发接枝；同时丙烯酸与丙烯酰胺都具有碳碳双键，在引发剂及热引发下，能够聚合得到具有丰富羧基或酰胺基团的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或两者的共聚物。羧基与酰胺基团能够提供活性锚定位点，为后续纳米凝胶的均匀固定奠定化学基础。此外，当步骤（2）的反应液中包含丙烯酸和丙烯酰胺时，该反应条件下难以引起两者的酰胺化或交联反应，因此能够保留大量的羧基和酰胺基团。

8、本技术采用压驱灌注方式，借助压力驱动将纳米凝胶灌注至核孔膜孔道内，通过接枝改性层的化学锚定作用确保凝胶颗粒在孔道内均匀分布，而非仅涂覆于膜表面。接枝改性层与聚（n-异丙基丙烯酰胺-co丙烯酸）都具有丰富的氢键，能够形成密集的氢键网络，从而赋予了凝胶颗粒优异的抗冲刷能力。聚（n-异丙基丙烯酰胺-co丙烯酸）的低临界溶解温度（lcst）约为32℃，在37-45℃下进行压驱灌注能够实现凝胶颗粒的体积收缩，从而能够实现凝胶颗粒的顺利灌入，同时保温过程能够确保凝胶颗粒能够通过与接枝改性层的氢键作用保留固定于孔道内，实现复合的稳定性。

9、可选地，所述聚（n-异丙基丙烯酰胺-co丙烯酸）纳米凝胶颗粒的粒径为所述核孔膜孔径的25-35%。

10、纳米凝胶颗粒的粒径为核孔膜孔径的25-35%，能保证低温下凝胶溶胀时，不会完全堵塞孔道，也不会对孔道壁产生过大的径向膨胀应力，从而可有效保护核孔膜孔道结构的长期完整性。

11、可选地，步骤（3）中所述聚（n-异丙基丙烯酰胺-co丙烯酸）纳米凝胶颗粒的制备方法为：

12、将n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、交联剂、引发剂溶于水中，得到n-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸总浓度为100-150mmol/l的水溶液，在60-80℃下进行反应4-6h，结束后透析纯化，即得。

13、n-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚引入的羧基能够与接枝改性层中的羧基和酰胺基之间可形成更密集的多点氢键网络，显著提高凝胶颗粒在孔道内的固定强度，降低振荡和使用过程中的脱落风险，从而提高滤膜的稳定性。

14、上述制备方法中的各参数调节能够控制制备得到的聚（n-异丙基丙烯酰胺-co丙烯酸）纳米凝胶颗粒的粒径不会过大，确保颗粒能够顺利压驱进入孔道。

15、可选地，所述丙烯酸为所述n-异丙基丙烯酰胺的5-15mol%。

16、随着丙烯酸加入量的增加，纳米凝胶颗粒的粒径会呈现可控增大的趋势，也会使聚合物的lcst升高。上述丙烯酸的加入量下，能够引入了适量的羧基官能团，又不会使凝胶颗粒粒径处于不可控的状态，也不会使共聚物的lcst升高过多，导致凝胶温敏性下降。

17、可选地，所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。

18、可选地，所述交联剂的用量为所述n-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸总量的4-8mol%。

19、交联剂的用量能够影响到聚（n-异丙基丙烯酰胺-co丙烯酸）凝胶的交联密度，而交联密度又会影响到凝胶的体积相变行为。若交联剂用量过低，则交联密度过低，使得到的凝胶的力学强度过低，使其在后续的压驱过程中易破碎；若交联剂用量过高，则交联密度过高，导致凝胶的相变幅度减小，难以实现温度响应功能。

20、可选地，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

21、可选地，所述引发剂的用量为所述n-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸总量的0.5-1mol%。

22、上述引发剂的用量能够使聚合反应在可控速率下进行，有利于获得粒径均一的纳米凝胶。

23、可选地，所述pet薄膜或pc薄膜的厚度为10-30μm。

24、10-30μm的厚度范围能够确保后续形成的核孔膜的孔道具有适宜的长径比，使凝胶分散液在压驱过程中能够顺利通过整个孔道。若厚度低于10μm，则得到的滤膜的机械强度会不足；若厚度高于30μm，则核孔膜孔道的长径比过大，导致压驱过程中的流动阻力增大而影响灌注的均匀性。

25、可选地，步骤（1）中所述重离子辐照的离子能量5-50mev/u，辐照的注量为1×105-5×107/cm2。

26、上述参数下与pet薄膜或pc薄膜的厚度相匹配，能够确保重离子具有足够的穿透深度以贯穿pet薄膜或pc薄膜，使潜径迹损伤区域在膜厚方向上均匀一致，保证化学刻蚀后形成的纳米孔道孔径沿轴向均一。

27、可选地，步骤（1）中所述刻蚀处理为将经重离子辐照后的pet薄膜或pc薄膜浸泡于预热至80-90℃的naoh溶液中刻蚀1.5-2h。

28、该刻蚀条件下形成的孔道内壁具有适宜的活性基团密度和表面能，为后续丙烯酸/丙烯酰胺在孔道内壁的均匀接枝聚合提供了适宜的化学环境。

29、可选地，步骤（2）中所述反应液中丙烯酸和/或丙烯酰胺的浓度为10-20wt%。

30、该浓度下能够使形成的接枝改性层的厚度适中，既能够提供充足的活性位点，也能保证孔道的有效孔径的保留率。

31、可选地，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

32、可选地，所述引发剂的用量为所述丙烯酸和/或丙烯酰胺的0.5-1 mol%。

33、可选地，步骤（3）中所述分散液中聚（n-异丙基丙烯酰胺-co丙烯酸）纳米凝胶颗粒的浓度为2.5-10wt%。

34、上述浓度范围下能够使纳米孔道内填充适量的凝胶颗粒，能够避免孔道过度填充凝胶导致滤膜低温时完全堵塞而丧失基础通量。

35、可选地，所述压驱的压力为0.05-0.2mpa。

36、若压驱压力过低，则凝胶可能无法有效进入孔道，若压力过高，则可能导致大量凝胶穿透核孔膜而积聚在膜表面上。

37、根据本技术的第二个方面，本技术提供了一种基于核孔膜与凝胶灌注复合的滤膜，采用上述任一项所述的基于核孔膜与凝胶灌注复合的滤膜的制备方法制备得到。

38、本技术制备得到的滤膜孔道内填充有聚（n-异丙基丙烯酰胺-co丙烯酸）纳米凝胶颗粒，聚（n-异丙基丙烯酰胺-co丙烯酸）的lcst为32℃，当环境温度低于该温度时，凝胶分子链与水分子形成氢键，体积溶胀，有效过滤孔径大幅缩小，实现对较大分子的截留；当环境温度高于该温度时，氢键断裂，分子链疏水塌缩，排出水分，体积收缩，孔道内有效流通空间增大，从而实现温度响应功能。

39、本技术的有益效果包括但不限于：

40、1.根据本技术的基于核孔膜与凝胶灌注复合的滤膜的制备方法，通过重离子辐照得到的核孔膜为基材，保证了滤膜孔径的高度一致性；通过将聚（n-异丙基丙烯酰胺-co丙烯酸）纳米凝胶颗粒复合在核孔膜孔道中，实现了滤膜的温度响应功能。

41、2.根据本技术的基于核孔膜与凝胶灌注复合的滤膜的制备方法，通过接枝改性层的引入，提供了活性锚定位点，为后续纳米凝胶的均匀固定奠定了化学基础。

42、3.根据本技术的基于核孔膜与凝胶灌注复合的滤膜的制备方法，采用压驱灌注方式，借助压力驱动将纳米凝胶灌注至核孔膜孔道内，通过接枝改性层的化学锚定作用确保凝胶颗粒在孔道内均匀分布。

43、4.根据本技术的基于核孔膜与凝胶灌注复合的滤膜，孔道内填充有聚（n-异丙基丙烯酰胺-co丙烯酸）纳米凝胶颗粒，能够根据环境温度实现体积溶胀或收缩，从而实现温度响应功能。