基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及水处理分离膜制备，具体而言，涉及一种基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺复合纳滤膜通常采用哌嗪（pip）与多官能酰氯单体（如均苯三甲酰氯，tmc）在多孔支撑层的表面进行界面聚合制备。界面聚合过程中，pip由水相向有机相界面迁移，其局部分布、有效传质速率以及与tmc的反应动力学共同影响聚酰胺选择层结构。现有支撑层孔径和孔口结构存在一定差异，可能导致pip局部供应不均，并增加孔内反应或局部过度生长的可能性，从而增加无效传质阻力。

2、现有技术（如cn103111196a、cn117065575a 、us12296300）中公开了可通过向pip水相加入pva、pvp、peg、sds等组分，以提高水相黏度、改变pip分配行为、润湿状态或界面张力，从而调节界面聚合过程，这类方法虽然能够有效改变pip扩散和聚酰胺选择层（pa）结构，但调控组分处于自由水相中，会与pip一同接近界面聚合区域，界面聚合瞬时发生，部分大分子添加剂被瞬时锁定在新生pa层中，后续碱洗过程中，这些大分子水解，分子链断裂，或者洗脱，造成脱盐皮层产生缺陷，耐碱性下降。专利us4859384a指出这类表面活性剂会影响膜pa选择层（脱盐层）的连续性以及会降低选择层的化学稳定性。层层自组装技术可以利用聚电解质之间的静电作用构筑选择层，但传统多层lbl（层层自组装）结构生产过程繁琐，同时又会增加膜厚和水力阻力，造成膜通量的衰减。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜，旨在避免传统多层lbl结构增加水力阻力，造成膜通量的衰减的问题。

2、为达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

3、本发明提供了一种基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜，该复合纳滤膜包括增强基材以及依次形成于所述增强基材上的多孔高分子支撑层、复合中间层和聚酰胺选择层；

4、其中，所述多孔高分子支撑层由铸膜液涂布于所述增强基材的表面后经相转化形成，所述多孔高分子支撑层中含有质子化pei胺基，所述复合中间层由磺酸基团与质子化pei胺基经过一次自组装形成。

5、进一步的，一种基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜：所述增强基材为聚酯无纺布或聚丙烯无纺布。

6、进一步的，一种基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜：所述铸膜液包括如下质量分数的组分：膜基体聚合物10.0～25.0wt%、pei 0.01～5.0wt%、成孔剂1.0～10.0wt%以及余量的铸膜液溶剂。

7、更进一步的，一种基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜：所述铸膜液包括如下质量分数的组分：膜基体聚合物16.0～19.0wt%、pei 0.1～0.8wt%、成孔剂2.0～6.0wt%以及余量的铸膜液溶剂。

8、更进一步的，一种基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜：所述膜基体聚合物选自于聚砜、聚醚砜、聚苯砜、热塑性聚酰亚胺中的一种或几种；所述pei选自于支化pei、线性pei或超支化pei中的一种或几种，pei重均分子量为1.8～70kda；所述成孔剂选自于pvpk15、pvp k30、pvp k90、peg类或无机盐中的一种；所述铸膜液溶剂选自于dmac、nmp、dmf、dmso中的一种或几种。

9、具体而言，pei具有较高的亲水性，部分pei可在相转化和后续水洗过程中迁移或浸出，因此本发明相转化和水洗后有一部分pei被保留并在支撑层表面形成pss可接近的胺基位点。为了提高pei保留和近表层可及位点数量，可通过pei分子量、pei含量、膜基体聚合物浓度、成孔剂比例、空气停留时间和凝固浴条件进行调节。其中，pei含量过低时pss锚定位点不足，pei含量过高时则会改变相转化行为和支撑层水力阻力。另外，pei含有一级、二级和三级胺基，在水相环境中可根据ph发生不同程度质子化，pss含有强酸性磺酸根，在较宽ph范围内保持负电。支撑层与pss水溶液接触时，质子化pei胺基与pss磺酸根发生多点静电配对，使pss固定于支撑层表面。

10、进一步的，一种基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜：所述复合中间层由组装液与所述多孔高分子支撑层中的质子化pei胺基自组装形成；其中，所述组装液由含磺酸基的水溶性聚合物溶于水中得到，所述组装液中还包括或不包括电解质；所述组装液中含磺酸基的水溶性聚合物的浓度为0.001～2.0wt%，所述组装液中电解质的浓度为1～200mmol/l。

11、更进一步的，一种基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜：所述聚合物选用聚乙烯磺酸盐或聚苯乙烯磺酸钠，所述电解质选用氯化钠或氯化钾。

12、本发明还提供了一种基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

13、s1、铸膜液的配制：将pei 加入铸膜液溶剂中搅拌，再加入成孔剂继续搅拌，最后加入膜基体聚合物搅拌形成均一铸膜液，静置或减压脱泡，备用；

14、s2、多孔高分子支撑层的制备：将所述铸膜液连续涂布于增强基材上形成湿膜，空气停留后进入水凝固浴中进行相转化，清洗，在增强基材上形成多孔高分子支撑层；

15、s3、复合中间层的制备：将多孔高分子支撑层与组装液接触，利用支撑层中的质子化pei胺基与组装液中的磺酸基团发生多点静电配对，进行自组装，而后进行漂洗，在支撑层上形成复合中间层；

16、s4、聚酰胺选择层的制备：将所述复合中间层与水相液接触，而后除去表面过量水相液后再与油相液接触进行界面聚合反应，形成聚酰胺选择层，除去表面多余液体，热处理，清洗，获得基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜。

17、进一步的，一种基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

18、s1、铸膜液的配制：将pei 加入铸膜液溶剂中搅拌至均一，再加入成孔剂继续搅拌，最后至少分两次加入膜基体聚合物并在45～75℃下搅拌形成均一铸膜液，静置或减压脱泡8～20小时，备用；

19、s2、多孔高分子支撑层的制备：将所述铸膜液连续涂布于增强基材上形成厚度80～300μm的湿膜，空气中停留1～30秒后进入20～30℃的水凝固浴中进行相转化，而后用流动去离子水清洗，以在所述增强基材上形成多孔高分子支撑层；

20、s3、复合中间层的制备：将多孔高分子支撑层与15～35℃、ph为3.5～6.5的组装液接触30～300秒，利用支撑层中的质子化pei胺基与组装液中的磺酸基团发生多点静电配对，进行自组装，自组装后进行去离子水漂洗2～5次，以在支撑层上形成复合中间层；

21、s4、聚酰胺选择层的制备：将所述复合中间层与水相液接触30～120秒，而后除去表面过量水相液后再与油相液接触进行界面聚合反应10～60秒，形成聚酰胺选择层，除去表面多余液体，接着在60～90℃下热处理1～10分钟，再以去离子水充分清洗，获得基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜；

22、其中，所述水相液由多元胺单体溶解于水中得到，所述水相液中还包括或不包括吸酸剂，所述水相液中还包括或不包括黏度调节剂；所述油相液由多元酰氯单体溶解于有机溶剂中得到。

23、更进一步的，一种基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜的制备方法，所述水相液中多元胺单体的浓度为1.0～2.5wt%、吸酸剂的浓度为0.01～0.5wt%；所述油相液中多元酰氯单体的浓度为0.05～0.5wt%；其中，所述多元胺单体选自于哌嗪、间苯二胺或聚乙烯亚胺中的一种或几种，所述吸酸剂选自于na3po4、na2co3、nahco3、naoh、koh中的一种或几种，所述黏度调节剂选自于pva、pvp、peg和sds中的一种或几种；所述多元酰氯单体选自于均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或几种，所述有机溶剂选自于isopar g、isopar h、isopar l、正己烷、正庚烷、环己烷中的一种或几种。

24、本发明的有益效果：

25、本提供的这种基于功能化中间层界面调控的复合纳滤膜，其改变了聚电解质中间层的固定方式，传统后涂聚阳离子层完全依赖其对成品基膜表面的吸附，而本发明将聚阳离子组分（pei）预先加入铸膜液中使其在相转化后成为支撑层的一部分，再利用表面可及的阳离子链段固定pss，这样形成的界面不再是两层材料简单叠加，pss与支撑层之间通过内置聚阳离子形成离子锚定关系。

26、本发明没有沿用传统lbl通过不断增加双层提高截留的思路，本发明中自组装只用于构建较薄的复合中间层（界面调控层），最终选择性仍由聚酰胺选择层承担，因而既保留聚电解质正负电荷配对、自限制吸附和链构象可调的特点，又避免多层pem（聚电解质多层膜）本身成为主要水力阻力。