一种可吸附多种类糖皮质激素的磁性硅藻土基吸附剂及其制备方法和应用

本发明属于先进无机非金属材料领域，具体涉及一种可吸附多种类糖皮质激素的磁性硅藻土基吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、糖皮质激素是一类环境内分泌干扰物，主要作用于动物和人类体内的皮质类固醇信号通路，主要通过与糖皮质激素受体结合产生作用，调节糖、脂肪和蛋白质的生物合成和代谢，抑制免疫应答、抗炎、抗毒、抗休克，是全球范围内用于治疗过敏、自身免疫及炎症疾病使用量最大的处方药物类别之一。生物体未完全代谢的糖皮质激素主要经由养殖场动物排泄、工业废水、医疗废水等途径进入环境水体，进而造成水环境污染。此外，糖皮质激素也被广泛用于畜禽养殖，糖皮质激素蓄积在动物体内，经食物链进入人体，直接影响人体健康。因此，环境水中糖皮质激素的吸附去除和动物源性食品中糖皮质激素残留量的分析监测显得尤为重要。

2、虽然糖皮质激素包括在动物源性食品的常规监测项目中，但是仍缺乏能够单次可以检测多种基质中的多种类糖皮质激素的方法。虽然糖皮质激素目前不包含在环境水的常规检测项目中，但是已有一些学者尝试开发了固体吸附剂用于环境水中糖皮质激素吸附去除，但是仍然仅适用于某类糖皮质激素的吸附去除。综上，面对环境水样品和动物源性食品样品数量巨大、监测糖皮质激素种类多的现实情况，如何有效提高工作效率，是环境水样品糖皮质激素吸附去除和动物源性食品样品糖皮质激素残留分析监测的主要挑战。

3、之所以目前还没有普遍适用的方法来同时吸附多种类糖皮质激素，是因为糖皮质激素种类多，理化性质差异大，而现有吸附材料所能提供的吸附位点/吸附机理较少，使同时吸附这些性质差异较大的糖皮质激素极具挑战，亟待技术破冰；另一方面，环境水体和动物源性食品基质十分复杂，需要能快速富集目标物并净化基质的吸附剂材料保障整个监测工作结果的时效、灵敏度和准确度。因此，亟需研制可以同时吸附多种类糖皮质激素的吸附/助滤材料，同时基于该材料开发一种新的快速、简便、普适性强且高通量的环境水中糖皮质激素的吸附去除和动物源性食品中糖皮质激素残留量的分析监测方法。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种可同时吸附多种类糖皮质激素的磁性硅藻土基吸附剂/助滤剂，使其可以用于实现环境水中多种类糖皮质激素污染的同时吸附去除，以及动物源性食品中多种类糖皮质激素残留的同时高效提取。

2、一种可吸附多种类糖皮质激素的磁性硅藻土基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）先利用溶剂热法制备硅藻土复合多配体金属有机框架；

4、（2）再利用溶剂热法制备磁性硅藻土复合多配体金属有机框架即得。

5、进一步的，步骤（1）中所述的溶剂热法制备硅藻土复合多配体金属有机框架的步骤包括：

6、1）将0.1～1.0 mmol金属盐溶于5～50 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液a；

7、2）将0.01～0.50 mmol有机配体a和0.01～0.50 mmol有机配体b共溶于5～50 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，得到溶液b；

8、3）将溶液b缓慢加入至溶液a中，搅拌均匀后得到金属有机框架前驱液；

9、4）向金属有机框架前驱液中加入50～100 mg硅藻土，超声分散均匀后得到硅藻土悬浮液；

10、5）将硅藻土悬浮液转移至不锈钢反应釜中，100～150℃条件下反应12～36 h，经离心分离沉淀物，洗净残留溶剂，真空干燥后得到硅藻土复合多配体金属有机框架。

11、进一步的，步骤1）中所述的金属盐为铜、铁、锌、铝、铬、锆、镍、钴的盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的任意一种。

12、进一步的，步骤2）中所述的有机配体a和有机配体b分别为对苯二甲酸、4.4'-联苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、2,6-吡啶二羧酸、2-氨基对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸中的任意一种。

13、进一步的，步骤（2）中所述的溶剂热法制备磁性硅藻土复合多配体金属有机框架的步骤包括：

14、s1、将0.1～1.0 g步骤（1）制得的硅藻土复合多配体金属有机框架加入20～80 ml乙二醇中，超声分散得到均一的悬浮液a；

15、2）向悬浮液a中分别加入0.1～1.0 g六水合三氯化铁和0.3～3.0 g三水合乙酸钠，搅拌均匀后得到悬浮液b；

16、3）将悬浮液b转移至不锈钢反应釜中，120～220℃条件下反应8～20 h，经磁离心分离沉淀物，洗净残留溶剂，真空干燥后得到磁性硅藻土复合多配体金属有机框架。

17、一种可吸附多种类糖皮质激素的磁性硅藻土基吸附剂，由上述任意一项所述的方法制成。

18、一种可吸附多种类糖皮质激素的磁性硅藻土基吸附剂的应用，用作吸附剂/助滤剂对环境水中糖皮质激素进行吸附或者用作吸附剂对动物源性食品中的残留糖皮质激素进行吸附提取。

19、进一步的，所述环境水包括地下水、地表水、自来水、生活污水、工业污水、农业污水或医疗废水。

20、进一步的，所述动物源性食品包括畜禽肌肉、可食内脏组织、水产品、蛋、蜂蜜、奶以及它们的加工产品。

21、进一步的，所述糖皮质激素包括阿氯米松、安西奈德、倍氯米松、倍他米松、布地奈德、可的松、环索奈德、氯倍他索、氯倍他松、氯可托龙、地夫可特、去羟米松、地塞米松、二氟拉松、二氟可龙、氟氢可的松、氟轻松、氟米龙、氟替卡松、氟尼缩松、氟泼尼松龙、哈西奈德、卤米松、氢化可的松、氯替泼诺、甲泼尼龙、甲泼尼松、莫米松、帕拉米松、泼尼松、泼尼松龙、利美索龙、替可的松、曲安西龙、乌倍他索、泼尼立定和氟可龙。

22、本发明相比现有技术具有以下优点：

23、（1）本发明吸附剂通过提供多种吸附机制，实现了同时高效吸附多种类糖皮质激素的效果。磁性硅藻土复合多配体金属有机框架可借由多组分、多官能团、多吸附位点与糖皮质激素通过氢键作用、静电相互作用、π-π相互作用、疏水相互作用等多种形式的作用力形成吸附作用；与此同时，硅藻土作为一种广泛应用的助滤剂和吸附剂载体，其结构中的多孔结构能够与与多配体金属有机框架结构中的多孔结构互为补充，形成一种具备多种孔径尺寸、多种孔容大小的复合型孔结构吸附材料，这一结构有利于具有多种分子尺寸大小的多种类目标物通过尺寸排阻效应结合在吸附剂的表面或孔内。通过上述作用，磁性硅藻土复合多配体金属有机框架对多种类糖皮质激素的吸附效率可达90%以上。即多配体金属有机框架丰富了硅藻土对糖皮质激素的吸附机制，增加了吸附位点，从而实现了多种类糖皮质激素的高效共吸附。

24、（2）磁性硅藻土复合多配体金属有机框架的应用效能优秀：可吸附的糖皮质激素种类多，适用的样品基质多，吸附应用时方式灵活、操作简便，且可多次重复使用，有效降低了应用成本。本发明所制备的磁性硅藻土复合多配体金属有机框架可以同时吸附包括包括阿氯米松、安西奈德、倍氯米松、倍他米松、布地奈德、可的松、环索奈德、氯倍他索、氯倍他松、氯可托龙、地夫可特、去羟米松、地塞米松、二氟拉松、二氟可龙、氟氢可的松、氟轻松、氟米龙、氟替卡松、氟尼缩松、氟泼尼松龙、哈西奈德、卤米松、氢化可的松、氯替泼诺、甲泼尼龙、甲泼尼松、莫米松、帕拉米松、泼尼松、泼尼松龙、利美索龙、替可的松、曲安西龙、乌倍他索、泼尼立定和氟可龙在内的糖皮质激素。

25、（3）磁性硅藻土复合多配体金属有机框架作为一种磁性材料，可直接投入环境水样中用于吸附去除其中的糖皮质激素，吸附完成后依靠外部磁场即可实现两相分离，无需额外的二次离心过滤等分离步骤，回收简易方便，避免造成环境水体二次污染；直接加进样品提取液中即可进行磁性固相萃取，不必如传统固相萃取小柱需要活化、商阳、淋洗、洗脱等多个步骤，也不必如颗粒状吸附剂需装填成柱或包络在网格膜中才能使用，不仅方便操作，而且从根本上避免了因装填不均匀所致的“沟流效应”，提取目标物的稳定性和重现性更好。

26、（4）本发明材料用作吸附剂/助滤剂时，适用于地下水、地表水、自来水、生活污水、工业污水、农业污水或医疗废水等各种环境水，仅需直接投入环境水样中，在5 min内对其中多种类糖皮质激素的总去除率可达90%以上。完成吸附去除后，使用外部磁场即可实现吸附剂与水样间的两相分离，无需离心过滤等二次操作。简单再生后的磁性硅藻土基吸附剂即可再次使用，其重复使用至少可达20次；用作磁性固相萃取吸附剂时，适用于包括畜禽肌肉、可食内脏组织、水产品、蛋、蜂蜜、奶以及它们的加工产品等动物源性食品中糖皮质激素药物残留的提取，仅用数毫克吸附剂即可高效提取动物源性食品样品中的糖皮质激素，同时有效减少了样品中杂质的干扰（基质效应小于20%），且无需淋洗、氮吹复溶等常规操作，使用后的磁性硅藻土复合多配体金属有机框架可直接再次使用，其重复使用次数至少可达20次。