一种改性型MMP合成催化剂的制备方法及应用与流程

本发明属于化学合成，具体涉及一种改性型mmp合成催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、3-甲氧基丙酸甲酯（简称mmp）是一种重要的高沸点环保溶剂和精细化工中间体，具有优良的溶解性、低毒性和良好的化学稳定性，广泛应用于电子化学品、涂料、油墨、清洗剂等领域。

2、目前，工业上合成mmp的主流方法是甲醇与丙烯酸甲酯的迈克尔加成反应，该反应具有原子经济性高、原料易得等优点。其合成过程中通常需要使用碱性催化剂。传统均相碱催化剂虽具有较高活性，但存在难以分离回收、易造成产物污染、无法重复使用等问题。非均相催化剂虽可克服上述缺陷，但常规负载型催化剂往往存在活性组分分散性差、传质阻力大、活性位点易流失等不足，且多数非均相催化剂在反应后需经过滤或离心分离，操作繁琐、效率较低。

3、因此，开发一种催化活性高、选择性好，且易于分离回收的mmp合成催化剂具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种改性型mmp合成催化剂的制备方法及应用，催化剂以磁性fe3o4纳米颗粒为内核，构建多层核壳复合结构，获得的催化剂活性高、选择性好，且易于分离回收。

2、本发明采用的具体技术方案是：

3、一种改性型mmp合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、制备磁性fe3o4纳米核颗粒，并将fe3o4纳米核颗粒分散于乙醇中，得到fe3o4分散液；

5、s2、向fe3o4分散液中通入氮气，然后加入四乙氧基硅烷并搅拌反应，洗涤、干燥后得到fe3o4@sio2；

6、s3、将fe3o4@sio2分散于醋酸铈溶液中，搅拌反应后干燥、煅烧，得到fe3o4@sio2-ceo2粉体备用；

7、s4、将fe3o4@sio2-ceo2粉体分散于乙醇水溶液中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵并搅拌溶解，再加入四乙氧基硅烷，搅拌均匀并反应，磁分离后洗涤、干燥，得到前驱体；

8、s5、将前驱体分散于萃取液中萃取，磁分离后洗涤、干燥，得到载体；

9、s6、将载体活化后得到活化产物，将活化产物分散于乙醇中，然后加入三乙烯二胺并在55-65℃下回流10-12h，磁分离后洗涤、干燥，得到改性型mmp合成催化剂成品。

10、进一步的，步骤s1中fe3o4纳米核颗粒的具体制备步骤如下：

11、s101、按照1:2-2.2的摩尔比将fecl2·4h2o和fecl3·6h2o混合，得到混合液；

12、s102、在氮气氛围下，将混合液滴入nh3·h2o溶液中，搅拌20-40min后陈化20-40min，磁分离后洗涤、干燥，得到fe3o4纳米核颗粒；

13、其中，fecl2·4h2o与nh3·h2o的摩尔比为1:3-3.2。

14、进一步的，步骤s2中fe3o4分散液的浓度为2.5-3.0g/l，fe3o4分散液与四乙氧基硅烷体积比为100:1-1.2。

15、进一步的，步骤s3中醋酸铈溶液的溶剂为乙醇，醋酸铈溶液的浓度为0.015-0.018mmol/ml，每克fe3o4@sio2分散于50-60ml醋酸铈溶液中。

16、进一步的，步骤s3中fe3o4@sio2-ceo2粉体的具体制备步骤如下：

17、s301、将fe3o4@sio2分散于醋酸铈溶液中，搅拌4-6h，然后蒸发并去除乙醇，得到固体粉末；

18、s302、将固体粉末放入管式炉中煅烧，在惰性气氛下以2-3℃/min升温至380-420℃，保温2-3h后自然冷却，得到fe3o4@sio2-ceo2粉体。

19、进一步的，步骤s4中乙醇水溶液的浓度为80-90%，每克fe3o4@sio2-ceo2粉体分散于450-550ml乙醇水溶液中。

20、进一步的，步骤s4中fe3o4@sio2-ceo2粉体与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1.5-2，每克fe3o4@sio2-ceo2粉体对应加入1-2ml四乙氧基硅烷。

21、进一步的，步骤s5中萃取液的溶质为nh4no3，溶剂为乙醇水溶液，浓度为0.1-0.12mol/l，萃取的温度为65-75℃。

22、进一步的，步骤s6中活化产物的具体制备步骤如下：

23、s601、取载体分散于甲苯中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙胺，氮气保护下以105-115℃回流10-12h，磁分离后洗涤、干燥，得到氨基化产物；

24、其中，每克载体对应加入0.5-1.0ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.3-0.5ml三乙胺；

25、s602、将氨基化产物分散于乙醇中，加入环氧氯丙烷和三乙胺，在35-45℃下搅拌5-6h，磁分离后洗涤、干燥，得到活化产物；

26、其中，每克氨基化产物对应加入0.5-1.0ml环氧氯丙烷和0.3-0.5ml三乙胺。

27、进一步的，步骤s6中活化产物与三乙烯二胺质量比为1:1-1.2。

28、一种改性型mmp合成催化剂的应用，所述mmp合成催化剂用于mmp的制备，具体步骤如下：

29、q1、将甲醇、丙烯酸甲酯与mmp合成催化剂混合，在60-80℃下反应4-6h，得到反应液；

30、其中，甲醇、丙烯酸甲酯与mmp合成催化剂的质量比为1：2.4-2.6：0.05-0.08；

31、q2、待反应液冷却至室温后，采用磁铁分离反应液中的催化剂，并将催化剂洗涤后重复利用；

32、q3、将反应液加入至蒸馏釜中进行减压蒸馏，得到mmp成品。

33、本发明的有益效果是：

34、1、本发明以磁性fe3o4纳米颗粒为内核，使催化剂具有磁性，反应结束后只需在反应釜外用磁铁吸附，即可将催化剂吸在釜壁上，反应液可直接倾倒或抽走，省去了传统工艺中过滤、离心等繁琐的分离步骤，且催化剂经洗涤后即可重复使用，操作简单。

35、2、本发明在磁核外面先包了一层致密的sio2中间层，把磁核与反应液隔开，避免了fe3o4浸泡在含甲醇和丙烯酸甲酯的反应液中被腐蚀，延缓催化剂的磁性衰减，经多次使用后仍可被磁铁有效吸附；同时在sio2外面又沉积了一层ceo2，ceo2颗粒表面本身具有酸性位点，能活化丙烯酸甲酯的羰基，与后面接上去的三乙烯二胺碱性中心形成酸碱协同催化体系，让碱催化反应在局部更容易进行。

36、3、本发明在ceo2外面再包一层用ctab做模板做出的介孔sio2外壳，这层壳内部多孔，具有较大的表面积，反应时甲醇和丙烯酸甲酯扩散进入介孔孔道里，在孔道内完成反应再扩散出来，增加了接触机会，提高反应速度。

1.一种改性型mmp合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种改性型mmp合成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中fe3o4纳米核颗粒的具体制备步骤如下：

3.根据权利要求1所述的一种改性型mmp合成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中fe3o4分散液的浓度为2.5-3.0g/l，fe3o4分散液与四乙氧基硅烷体积比为100:1-1.2。

4.根据权利要求1所述的一种改性型mmp合成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中醋酸铈溶液的溶剂为乙醇，醋酸铈溶液的浓度为0.015-0.018mmol/ml，每克fe3o4@sio2分散于50-60ml醋酸铈溶液中。

5.根据权利要求4所述的一种改性型mmp合成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中fe3o4@sio2-ceo2粉体的具体制备步骤如下：

6.根据权利要求1所述的一种改性型mmp合成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中乙醇水溶液的浓度为80-90%，每克fe3o4@sio2-ceo2粉体分散于450-550ml乙醇水溶液中。

7.根据权利要求1所述的一种改性型mmp合成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中fe3o4@sio2-ceo2粉体与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1.5-2，每克fe3o4@sio2-ceo2粉体对应加入1-2ml四乙氧基硅烷。

8.根据权利要求1所述的一种改性型mmp合成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s5中萃取液的溶质为nh4no3，溶剂为乙醇水溶液，浓度为0.1-0.12mol/l，萃取的温度为65-75℃。

9.根据权利要求1所述的一种改性型mmp合成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s6中活化产物的具体制备步骤如下：

10.一种改性型mmp合成催化剂的应用，所述催化剂采用权利要求1中所述的一种改性型mmp合成催化剂的制备方法制得，其特征在于，所述mmp合成催化剂用于mmp的制备，具体步骤如下：