一种CuCo-N/CB催化剂与制备方法以及该催化剂在催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸中的应用

本发明属于催化剂制备与生物质催化转化，涉及一种cuco-n/cb催化剂与制备方法以及该催化剂在催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸中的应用，具体涉及一种cuco-n/cb（炭黑）催化剂、该催化剂的制备方法以及该催化剂在催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸中的应用。

背景技术：

1、5-羟甲基糠醛（hmf）作为木质纤维素生物质经水解和脱水获得的重要平台化合物，可进一步通过选择性氧化转化为2,5-呋喃二甲酸（fdca）等高附加值化学品。其中，fdca是合成生物基聚酯（如聚呋喃二甲酸乙二醇酯）的关键单体，有望替代传统石油基对苯二甲酸，在可降解塑料和绿色材料领域具有广阔的应用前景。因此，开发高效催化剂实现hmf选择性氧化制备fdca具有重要意义。

2、近年来，hmf经热催化氧化制备fdca的催化剂主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属催化剂（如au、pt、pd等）在温和条件下展现出优异的催化活性和fdca选择性，但由于贵金属资源稀缺、价格昂贵，其工业化大规模应用受到限制。因此，成本低廉、储量丰富的过渡金属催化剂逐渐成为研究热点，其中以co和cu非贵金属催化剂研究最为广泛。t. k. t. le, s. kongparakul, h. zhang, j. zhao, g. guan, n. chanlek,t. t. v. tran and c. samart, highly efficient liquid-phase oxidation of 5-hydroxymethylfurfural over co-cu/activated carbon catalysts.

molecular

catalysis, 2023, 539.使用了co-cu双金属负载活性炭催化剂（co-cu/ac），用于水相体系中以h2o2为氧化剂、na2co3为碱添加剂的hmf选择性氧化制备fdca。最优催化剂为4co-cu/ac（co:cu质量比4:1，总金属负载量20 wt%），在170 ℃、反应9 h、催化剂用量10 wt%条件下，hmf转化率达99%，fdca收率达92%。因催化剂金属活性不高导致反应所需的温度较高（170℃）、时间较长（9 h）。wei jiang, dongjun wang, xunliang deng, yuxin gao, weizongwang, tengjie ge, chengkang zhao, yong sun, oxygen vacancy boosted oxidationof 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-furandicarboxylic acid overcucoox.

molecular catalysis,2024,113917,2468-8231使用了双金属氧化物催化剂cucoox（cu:co摩尔比1:1，共沉淀法制备），用于水相体系中以次氯酸钠（naclo）为氧化剂、无需外加碱的hmf选择性氧化制备fdca。最优条件下（室温、15 min、naclo/hmf摩尔比5:1），hmf转化率达100%，fdca收率达96.4%。该体系实现了hmf快速氧化制fdca，但氧化剂为naclo，与o2为氧化剂的实验相比，不太符合绿色化学的概念而且不经济。部分研究者发现如果把co、n相结合组成co-n键，会使催化剂的活性增加，所以在催化剂组分或者载体中引入n组分。t. k. t. le, h. t. d. nguyen, s. kongparakul, h. zhang, g. guan, n.chanlek, t. n. m. an, t. t. v. tran, c. samart,

chemistryselect 2023, 8,e202302926.使用了三聚氰胺海绵衍生碳负载co-cu双金属催化剂（4co-cu/ms，co:cu质量比4:1，总金属负载量20 wt%），用于水相体系中以h2o2为氧化剂、na2co3为碱添加剂的hmf选择性氧化制备fdca。最优条件下（170 ℃、常压、反应7 h、催化剂用量10 wt%），hmf转化率达100%，fdca收率达93%。催化剂通过吸附-碳化法将co和cu嵌入三聚氰胺海绵碳骨架中。但氧化剂h2o2与o2相比有所不足，且反应温度较高（170 ℃），与更温和的催化体系相比仍有优化空间。meiyun zhang, penghua che, hong ma, xin liu, shujing zhang, yang luo,jie xu,dual-metal synergy unlocking ros-free catalysis for rapid aerobicoxidation of 5-hydroxymethylfurfural at room temperature.

chinese journal of

catalysis,2024, 144-156,使用了cuco/n-c双金属纳米催化剂（cu:co摩尔比约4:6，负载于氮掺杂碳载体），用于水相体系中以o2为氧化剂、naoh为碱添加剂的hmf选择性氧化制备fdca。最优条件下（25 ℃、1 mpa o2、反应6 h、naoh/hmf摩尔比4:1），hmf转化率>99.8%，fdca选择性达94.5%。但构造催化剂的载体是以三聚氰胺为原材料，其焙烧会产生黄色烟雾污染环境，且三聚氰胺烧结生成物的比表面积小不适合作为载体来使用。jing, t., yang,s., feng, y.

et al. selective and effective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural by tuning the intermediates adsorption on co-cu-cn

x.

nano res. 16, 6670–6678 (2023). 使用了沸石咪唑酯骨架-8（zif-8）衍生氮掺杂碳负载co-cu双金属纳米颗粒催化剂（co-cu1.4-cnx，cu/co摩尔比1.4:1），用于水相体系中以o2为氧化剂、na2co3为碱添加剂的hmf选择性氧化制备fdca。最优条件下（100 ℃、1 mpa o2、反应12h、na2co3/hmf摩尔比2:1），hmf转化率达100%，fdca收率达96%。该催化剂制备工艺复杂，制备所需的时间较长。t. jing, s. yang, t. li, y. wan, h. jia, y. feng, y. zuo, d.rao, atomic co/cu dual-metal for rapid conversion of 5-hydroxymethylfurfuralunder ambient pressure.

adv. funct. mater. 2024, 34, 2407335.使用了a-co/cu-nc催化剂（co负载量0.6 wt%、cu负载量0.22 wt%，以zif-8衍生氮掺杂碳为载体），用于水相体系中以o2为氧化剂、na2co3为碱添加剂的hmf选择性氧化制备fdca。最优条件下（90 ℃、常压o2流动、反应8 h），hmf转化率>99%，fdca收率达98%。该反应与上篇相比，反应时间、温度和氧气压力有一定的优化，但是催化剂制备流程仍旧较为复杂。h. liu, n. ding, j. wei,x. tang, x. zeng, y. sun, t. lei, h. fang, t. li, l. lin,

chemsuschem 2020,

13, 4151. 同样使用zif-8衍生氮掺杂碳负载cocu双金属纳米颗粒催化剂（co7cu3-nc，co/cu摩尔比7:3，总金属负载量~2 wt%），用于甲醇体系中以o2为氧化剂、无碱条件下的hmf氧化酯化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯（fdmc）。最优条件下（80 ℃、2 bar o2、反应4 h），hmf转化率达100%，fdmc收率达95%。该催化剂经400 ℃ h2再生处理后至少可循环四次，但直接回用时存在严重失活问题（第二圈fdmc收率从95%降至34%），需高温再生恢复活性。

3、炭黑（cb）作为一种工业级碳材料，在hmf液相氧化制fdca的催化体系中具有潜在的独特载体优势。首先，炭黑具有较高的石墨化程度和优异的导电导热性能，其高度有序的sp2杂化碳层结构有利于催化反应中的电子快速转移，这对于涉及分子氧活化、活性氧物种（ros）生成与传递的氧化反应尤为重要，可有效促进金属活性组分与载体之间的电子协同效应，加速氧化还原循环。其次，炭黑表面含有适量的羟基、羧基、羰基、内酯基等含氧官能团，这些基团可作为金属离子的锚定位点，实现金属纳米颗粒的高效负载与均匀分散；同时，这些官能团可通过热处理、酸处理或氧化改性等方式灵活调控其种类和密度，从而实现对金属-载体相互作用的定向优化，提升催化剂的活性和稳定性。第三，炭黑具有可调控的比表面积和孔结构，通过选择不同品种（如乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑等），可在导电性、比表面积和介孔比例之间实现按需平衡——适当比例的介孔结构有利于反应物hmf和产物fdca的扩散传质，减少因产物堵塞孔道导致的催化剂积碳失活。第四，与碳纳米管、石墨烯等新型碳材料相比，炭黑工业制备工艺成熟、原料来源广泛、批次稳定性好、价格优势显著，且具有良好的成型加工性能，便于压片、挤条等成型操作，适用于固定床、滴流床等连续化工业反应装置，满足fdca规模化生产对催化剂载体的工程化要求。

4、迄今为止，将炭黑（cb）作为cocu基催化剂的载体，并经1,10-邻菲罗啉辅助热解实现氮掺杂，用于催化hmf选择性氧化制备fdca的研究尚未见报道。本发明正是基于此空白，提出以廉价易得的炭黑为载体，以非贵金属cocu为活性组分，引入1,10-邻菲罗啉热解提供的氮源，构建cuco-n/cb催化剂体系。该催化剂设计不仅预期兼具优异的催化活性、高效的电子传输与传质能力，而且制备工艺简便、易于放大，能够满足工业化应用需求，为生物质平台化合物hmf的高值化转化提供一条兼具经济性与高效性的技术路径，具有显著的研究价值和广阔的应用前景。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中cuco-n-c系列催化剂载体制备工艺复杂、比表面积小以及催化剂制备工艺复杂、不够经济环保等缺点，本发明提供了一种炭黑（cb）负载钴氮键和铜的双金属催化剂（cuco-n/cb）及其催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法。

2、本发明的发明构思是：以价格低廉、来源广泛、石墨化成分较多的炭黑（cb）作为载体，以醋酸钴为钴源，采用1,10-邻菲罗啉配体辅助热解法引入n组分，制备cuco-n/cb催化剂。经焙烧后形成高分散co0/co2+和cu0/cu2+活性位点，经过氢气预还原处理后即可直接用于催化氧化hmf制备fdca。在水溶剂、3 mpa氧气压力及80 ℃条件下反应7 h，可实现hmf完全转化，fdca选择性达到95%以上。炭黑不仅能够有效分散cocu活性组分，而且能够促进cocu物种以及n组分与载体之间的相互作用，从而提高催化剂活性和稳定性。所制备催化剂工艺简单、成本低廉、无需复杂载体构筑和预处理，为hmf高效转化制备fdca提供了一种适于工业化应用的新型催化剂体系。

3、一种cuco-n/cb催化剂，该催化剂以炭黑cb作为载体，提供氧化催化功能的是co-n和cu，co与cu的摩尔比为6:1～1:2，优选为4:1。

4、一种cuco-n/cb催化剂的制备方法，采用负载——热解法制备，具体步骤如下：

5、（1）金属溶液配制：称取一定量四水合乙酸钴co(ch3coo)2·4h2o和三水合硝酸铜cu(no3)2·3h2o，用去离子水溶解配制成溶液；

6、（2）n组分的引入：称取一定量的1,10-邻菲罗啉，加入上述溶液，水浴加热至40-60℃并搅拌均匀。

7、（3）负载：往步骤（2）配制的溶液中加入乙炔炭黑载体后于室温下搅拌1-3 h，之后进行50-70 ℃抽真空旋蒸，把水分全部蒸出，使金属盐全部负载在cb上；

8、（4）干燥：将步骤（3）样品置于50-70 ℃真空干燥箱中干燥8-20 h；

9、（5）焙烧：将干燥后的样品置于管式炉中，在氮气气氛下以2-10 ℃/min升温至600～900 ℃，保温1-3 h后自然冷却至室温，然后在3-10 vol%h2/ar气氛下以5-15 ℃/min至300～500 ℃进行还原预处理，保温1-3h后自然冷却至室温，即得到cuco-n/cb催化剂。

10、进一步的，所述步骤（1）中每克cb担载co的量为1.0～5.0 mmol·g-1 cb，优选为1.5-3.0 mmol·g-1 cb；每克cb担载cu的量为0.1～2.0 mmol·g-1 cb，优选为0.5-1.0mmol·g-1 cb；

11、进一步的，所述步骤（2）中每克cb担载1,10-邻菲罗啉的量为1.0～8.0 mmol·g-1cb，优选为3.0-4.0 mmol·g-1 cb。

12、进一步的，所述步骤（5）中焙烧温度优选为800 ℃，还原温度优选为400 ℃。

13、一种cuco-n/cb催化剂的应用，在5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸中的应用，由以下步骤实现：

14、将5-羟甲基糠醛hmf、cuco-n/cb催化剂和氢氧化钾加入至反应釜中，以水作为反应溶剂，向所述反应釜中通入氧气作为氧化剂，在磁力搅拌条件下进行间歇式氧化反应，生成2,5-呋喃二甲酸。

15、进一步的，所述hmf氧化反应温度为60～100 ℃，氧气压力为1～4 mpa，反应时间为1～9 h。更优选的反应条件为：反应温度80 ℃、氧气压力3 mpa、反应时间7 h。

16、本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：

17、（1）催化剂采用廉价易得的炭黑载体和非贵金属钴、铜盐作为原料，无需贵金属和石墨烯、碳纳米管等昂贵碳材料，显著降低了催化剂制备成本，具有良好的经济性；

18、（2）催化剂采用1,10-邻菲罗啉配体辅助热解法制备，利用邻菲罗啉与co2+/cu2+的强配位作用，在分子层面实现金属离子的均匀锚定与空间隔离，有效抑制热解过程中金属颗粒的团聚，促进原子级分散的co/cu双金属位点的形成，同时配体本身作为氮源和碳源，在热解过程中实现炭黑载体的原位氮掺杂，无需额外引入氮源或模板剂；避免了三聚氰胺等cn原料热分解污染问题；

19、（3）制备过程采用热解-氢气还原工艺，避免了水热反应、模板剂构筑或传统高温碳化等复杂步骤，工艺条件温和可控、重复性好，具备工业化放大的可行性；

20、（4）所制备cocu-n-cb催化剂中的cocu双金属活性组分在大比表面积cb表面高度分散，结合cb载体优异的导电导热性能和n掺杂诱导的电子调变效应，co与cu之间的协同作用以及金属-n配位结构有效调控了催化剂的d带中心和电子云密度，增强了氢气活化或分子氧活化能力，显著提高了hmf氧化制fdca的反应活性与选择性；

21、（5）在不超过100℃相对温和的反应条件下，hmf转化率可达到100%，目标产物fdca选择性可达到95%以上，表现出优异的催化性能和产物选择性；

22、（6）1,10-邻菲罗啉配体的空间位阻效应和n掺杂位点的强锚定作用，而且与cb结合紧密，赋予催化剂优异的结构稳定性和抗烧结能力，金属活性组分在反应过程中不易团聚或流失，催化剂具有优异的循环使用性能和长期稳定性。

23、综上所述，本发明所提供的cuco-n/cb催化剂具有原料廉价易得、制备工艺简单可控、催化性能优异、稳定性好等优点，在生物质平台化合物hmf高值化转化领域具有广阔的应用前景。