一种用于吸附分离共沸物的复合孔型活性生物炭吸附剂及其制备方法和应用

本发明属于吸附分离材料，具体涉及一种用于甲醇-碳酸二甲酯共沸物的复合孔型生物炭吸附剂及其制备方法。

背景技术：

1、由于dmc和其生产原料甲醇（meoh）会形成共沸物，因此，生产电池级dmc的技术难点则在于打破meoh-dmc这一共沸体系。若想实现meoh-dmc吸附分离的工业化，其关键在于制备出兼具吸附容量、分离选择性与稳定性的高性能吸附剂。

2、现有技术中一些用于甲醇-碳酸二甲酯共沸物吸附分离的多孔材料，包括黏土类材料、沸石与分子筛材料。专利cn114433008b公开了一种用于吸附分离甲醇/碳酸二甲酯的凹凸棒土复合材料的制备方法，所得吸附剂对甲醇与碳酸二甲酯的动态饱和吸附量分别为288.12 mg·g-1与60.23 mg·g-1，吸附性能偏低。与此同时，以凹凸棒土为代表的黏土类材料，孔道结构相对固定，孔径分布范围狭窄且表面化学性质稳定性高，后续较难通过改性手段对孔道与表面活性基团进行灵活调控。此外，有研究（碳酸二甲酯-甲醇共沸物的吸附分离）采用疏水硅沸石si-1及高硅hzsm-5分子筛吸附剂对甲醇-碳酸二甲酯气相共沸物进行动态吸附分离。结果表明，si-1的吸附选择性达86%，分离因子为14.77，但其对碳酸二甲酯的饱和吸附质量仅为3.48 g/100g吸附剂（即34.8 mg·g-1），吸附容量明显偏低。而且，该技术虽然顺利实现了甲醇与碳酸二甲酯的分离，但该吸附剂无法精准捕捉甲醇分子。因此，经过吸附后留在气相的物质为高纯度甲醇，而非工业所需的高品质碳酸二甲酯。与此同时，分子筛材料的合成过程通常涉及高温晶化、模板剂使用及后续煅烧去除模板等复杂步骤，制备周期长、成本高，且分子筛的孔道结构以微孔为主，传质速率慢。同时，分子筛材料的再生条件较为苛刻，通常需要高温热处理才能完全脱除吸附质，多次再生后其骨架结构易发生脱铝或坍塌，导致吸附性能不可逆衰减，循环稳定性难以保证。不难看出，上述分离甲醇-碳酸二甲酯共沸物的现有技术普遍存在吸附容量偏低、合成方法复杂、结构稳定性不高、表面调控困难、对甲醇分子定向捕捉偏弱等不足之处。

3、活性炭作为一种传统吸附剂，具有比表面积大、吸附容量高、稳定性好、成本低廉等优点，在吸附分离领域得到广泛应用。酸改性是应用最广泛的化学改性方法之一，但这里的酸仅限于无机酸或路易斯酸，其作用目标单一，仅在于调控孔道结构，如提高中孔率、大孔率或实现孔径差异化，既未涉及使用有机酸对生物炭表面进行官能团接枝活化，也未针对甲醇-碳酸二甲酯共沸物这一特定分离体系进行表面化学性质的设计。

4、如何解决常规改性方法无法同时达成调控孔径、优化孔型和丰富表面活性官能团的多重目标，导致改性后的生物炭对甲醇-碳酸二甲酯共沸物的吸附传质效率偏低、分离选择性不足或对甲醇分子定向进行捕捉的能力偏弱，难以满足电池级碳酸二甲酯生产中对于该共沸体系深度高效分离的需求的问题，是本发明所要进行解决的。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中的问题，本发明提供一种复合孔型生物炭吸附剂及其制备方法。本发明以农林废弃物为生物炭原料，依次采用无机酸、有机酸、路易斯酸三酸分步改性的方法，进行调控孔径、优化孔型和丰富表面活性官能团，最终满足生物炭吸附材料在吸附容量与分离选择性方面的需求。

2、复合孔型活性生物炭吸附剂的制备方法包括以下步骤：

3、（1）制备原始生物质粉末：将生物质原料经破碎机粉碎，之后去离子水清洗，于70-90℃下空气氛围中干燥，研磨后过80-120目标准筛，即得原始生物质粉末；

4、（2）制备微孔型生物炭材料：将步骤（1）所得原始生物质粉末分散在质量浓度为5-15%无机酸溶液中，于110-120℃下搅拌1-2h，分离，洗涤滤饼至滤液ph呈中性，于70-90℃下真空干燥4-6h，再于550℃-650℃氮气氛围中热解3-4h，即得微孔型生物炭材料；

5、（3）制备微孔型活性生物炭材料：将步骤（2）所得微孔型生物炭材料分散在质量浓度为2-10%的有机酸溶液中，于60-70℃搅拌1-2h，分离，洗涤滤饼至滤液ph呈中性，滤饼于70-90℃下真空干燥4-6h，即得微孔型活性生物炭材料；

6、（4）制备复合孔型活性生物炭吸附剂：将步骤（3）所得微孔型活性生物炭材料浸渍于浓度为0.25-1.00mol/l路易斯酸溶液中，室温下搅拌1-2h，抽滤后于70-90℃下空气氛围中干燥4-6h，再于250-350℃空气氛围中煅烧1-2h，过80-120目标准筛，制得复合孔型活性生物炭吸附剂。

7、优选地，所述生物质原料为秸秆、玉米芯、甘蔗渣、椰壳、橘皮等农业废弃物。

8、优选地，所述无机酸为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种。

9、优选地，所述有机酸为醋酸、草酸、柠檬酸、苹果酸中的至少一种。

10、优选地，所述路易斯酸为alcl3、zncl2、fecl3中的至少一种。

11、优选地，步骤（2）中无机酸溶液的质量浓度为8-12%。

12、优选地，步骤（2）中原始生物质粉末与无机酸溶液的用量比为10-12g:120-200ml。

13、优选地，步骤（3）中有机酸溶液的浓度为3-8%。

14、优选地，步骤（3）中微孔型生物炭材料与有机酸溶液的用量比为9-11g:60-80ml。

15、优选地，步骤（4）中路易斯酸溶液的浓度为0.30-0.8mol/l。

16、优选地，步骤（4）中微孔型活性生物炭材料与路易斯酸溶液的用量比为8-11g:35-45ml。

17、一种由上述方法制备得到的复合孔型活性生物炭吸附剂。

18、上述方法制备得到的复合孔型活性生物炭吸附剂用于甲醇-碳酸二甲酯共沸物的分离。

19、将上述复合孔型活性生物炭吸附剂应用于甲醇-碳酸二甲酯共沸物分离，具体步骤如下：

20、将复合孔型活性生物炭吸附剂与甲醇-碳酸二甲酯共沸物溶液混合，置于锥形瓶中，放入恒温振荡器中进行共沸物吸附分离。

21、优选地，所述甲醇-碳酸二甲酯共沸物溶液中甲醇：碳酸二甲酯：n, n-二甲基甲酰胺的质量比为(14~56):(6~24):(20~80)。

22、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

23、（1）传统酸改性只能进行孔道调控，无法表面化学活化。本发明通过无机酸造孔、有机酸接枝、 路易斯酸配位扩孔的串联改性，制备得到微孔-中大孔的复合孔道结构，不仅提高了吸附过程中的传质速率，还增加了表面活性位种类与数量，增大吸附容量，改善吸附剂对甲醇-碳酸二甲酯的分离性能。

24、（2）本发明与传统活性炭的酸处理方法相比，突破单一酸处理局限，同时达成调控孔径、优化孔型和丰富表面活性官能团的多重目标，大幅提升吸附剂对甲醇-碳酸二甲酯共沸物的吸附容量与分离选择性。

1.一种复合孔型活性生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的复合孔型活性生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的无机酸为磷酸、硫酸、硝酸或盐酸中的至少一种；步骤（2）中所述原始生物炭粉末与无机酸溶液的用量比为10-12g:120-200ml。

3.根据权利要求1所述的复合孔型活性生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的有机酸为醋酸、草酸、柠檬酸或苹果酸中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的复合孔型活性生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的路易斯酸溶液包括alcl3、zncl2、fecl3中的至少一种；所述的微孔型生物炭活性生物炭材料与路易斯酸溶液的用量比为8-11g:35-45ml。

5.一种由权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的复合孔型活性生物炭吸附剂。

6.权利要求5所述的复合孔型活性生物炭吸附剂在分离甲醇-碳酸二甲酯共沸物中的应用。