COF磁性纳米颗粒固相微萃取材料及其制备方法和应用

本发明涉及材料制备与应用，具体涉及cof磁性纳米颗粒固相微萃取材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工业化和城市化的快速发展，大量有机化学物质被广泛使用并排放至水体环境中，导致水污染成为全球普遍关注的环境问题。非甾体抗炎药（non-steroidal anti-inflammatory drugs, nsaids）是一类不含甾体结构的抗炎药物，通过靶向环氧化酶（cox）发挥作用，临床上广泛用于骨关节炎、类风湿性关节炎、多种发热和各种疼痛症状的缓解。作为一类广泛使用的药物活性化合物，nsaids在环境水体中普遍检出，对生态系统及人体健康造成潜在的威胁。因此，建立准确、可靠的水环境中痕量nsaids检测方法至关重要。

2、目前，环境水样中nsaids的浓度通常极低且基质复杂，检测前通常需要对样品进行前处理。现有的前处理方法包括液液萃取、固相萃取和液相微萃取等。然而，这些方法通常存在步骤耗时、选择性不足、基质效应明显以及有机溶剂消耗量大的缺点。因此，开发高效、灵敏且环境友好的前处理方法具有重要意义。磁固相萃取技术（mspe）具有操作简单、环境友好、萃取效率高、材料易于回收等优势。基于fe3o4的磁性纳米颗粒由于易于功能化以提高对目标分析物的选择性，已在食品、环境样品和生物系统等复杂基质分析中得到广泛应用。在mspe中，其萃取效率在很大程度上取决于表面修饰涂层。因此，开发具有高萃取率和富集效率的涂层材料对于复杂基质中nsaids的高效富集具有重要意义。共价有机骨架（cofs）是一类具有永久孔隙率和高度有序结构的结晶性有机多孔材料。

3、近年来，cofs材料因其高比表面积、可调的孔径和丰富的功能化位点，在吸附分离领域展现出广阔的应用前景。然而，目前关于将基于三(4-甲酰苯基)胺和富氮三嗪单元的cof材料应用于磁固相萃取水环境中nsaids的研究仍较少。

技术实现思路

1、本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供cof磁性纳米颗粒固相微萃取材料及其制备方法和应用。

2、本发明的技术解决方案如下：

3、cof磁性纳米颗粒固相微萃取材料的制备方法，以fecl3•6h2o作为铁源，在碱性条件下，利用水热合成法生成磁性纳米颗粒fe3o4；以1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪和三(4-甲酰苯基)胺为单体，经溶剂热法在所述磁性纳米颗粒fe3o4表面修饰cof tapt-tfa，获得固相微萃取材料。

4、优选地，所述磁性纳米颗粒fe3o4的制备方法包括以下具体步骤：将乙二醇、无水乙酸钠、聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐和fecl3•6h2o进行混合，得到混合液；将所述混合液在150-200℃下反应6-12h，反应结束后，冷却至室温，分离产物，将产物进行洗涤和干燥，得到磁性纳米颗粒fe3o4。

5、优选地，所述fecl3•6h2o和聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐的物质的量比为1:0.5-4；fecl3•6h2o和无水乙酸钠的物质的量比为1:8-20；fecl3•6h2o和乙二醇的加入比例为0.4-0.6g:10-50ml。

6、优选地，所述固相微萃取材料的制备方法包括以下具体步骤：将1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪、三(4-甲酰苯基)胺和所述磁性纳米颗粒fe3o4进行混合，再加入正丁醇、水和冰醋酸，在60-80℃下反应14-18h，反应结束后，分离产物，将产物进行洗涤和干燥，得到固相微萃取材料。

7、优选地，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪和三(4-甲酰苯基)胺的摩尔比为1:1，1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪、磁性纳米颗粒fe3o4的质量比为25-50:20-50，1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪、正丁醇、水和冰醋酸加入比例为25-50mg:0.5-2.5ml:0.1-0.4ml:0.2-0.8ml。

8、本发明还公开了cof磁性纳米颗粒固相微萃取材料，采用如上任一所述的制备方法制得。

9、本发明还公开了一种cof磁性纳米颗粒固相微萃取材料在富集痕量非甾体抗炎药类污染物中的应用。

10、优选地，所述非甾体抗炎药类污染物包括双氯芬酸钠、萘普生和布洛芬中的至少一种。

11、本发明还公开了一种检测非甾体抗炎药类污染物的方法，包括以下步骤：将cof磁性纳米颗粒固相微萃取材料与待测溶液进行混合，以对待测溶液中的非甾体抗炎药类污染物进行萃取富集；在萃取富集完成后，分离cof磁性纳米颗粒固相微萃取材料，弃去水样，加入甲醇、0.1 m 氢氧化钠的洗脱剂进行洗脱，洗脱完成后，收集洗脱液；将洗脱液经滤膜过滤后，通过高效液相色谱-二极管阵列检测器检测。

12、优选地，所述萃取富集条件包括：萃取富集的时间为5-30min，ph为4-9，萃取材料的用量为每4ml待测溶液添加0.25-2.0mg cof磁性纳米颗粒固相微萃取材料；洗脱时间为5-30min；使用200mm×2.1mm、1.9µm c18色谱柱分离，流速为0.3ml/min，进样量为20µl。

13、本发明至少具有以下有益效果之一：

14、本发明在磁性纳米颗粒fe3o4表面修饰cof tapt-tfa从而制备得到cof tapt-tfa磁性纳米颗粒固相微萃取材料。具体而言，本发明在磁性纳米颗粒fe3o4表面修饰的coftapt-tfa是一种以1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪（tapt）和三(4-甲酰苯基)胺（tfa）为单体的富氮型多孔材料。与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：

15、（1）富氮骨架提供多重作用力：cof结构中含有高密度的三嗪环氮原子和三级胺氮原子，一方面提供了丰富的电负性位点，能够与非甾体抗炎药分子中的羧基和酚羟基形成强烈的氢键（o-h···n）和酸碱/静电相互作用；另一方面，富氮的稠环结构增强了cof骨架的局部电荷密度，显著提高了与nsaids芳香环之间的π-π堆积作用，从而实现了对目标物的高效选择性捕获。

16、（2）优异的磁响应性能：所制备的fe3o4@cof tapt-tfa复合材料兼具fe3o4的磁响应特性和cof的高比表面积与丰富吸附位点，操作简便、环境友好。

17、（3）良好的重复使用性：该材料具有良好的重复使用性，可多次循环使用而保持较高的萃取效率。

1.cof磁性纳米颗粒固相微萃取材料的制备方法，其特征在于，以fecl3•6h2o作为铁源，在碱性条件下，利用水热合成法生成磁性纳米颗粒fe3o4；以1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪和三(4-甲酰苯基)胺为单体，经溶剂热法在所述磁性纳米颗粒fe3o4表面修饰cof tapt-tfa，获得固相微萃取材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米颗粒fe3o4的制备方法包括以下具体步骤：将乙二醇、无水乙酸钠、聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐和fecl3•6h2o进行混合，得到混合液；将所述混合液在150-200℃下反应6-12h，反应结束后，冷却至室温，分离产物，将产物进行洗涤和干燥，得到磁性纳米颗粒fe3o4。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述fecl3•6h2o和聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐的物质的量比为1:0.5-4；fecl3•6h2o和无水乙酸钠的物质的量比为1:8-20；fecl3•6h2o和乙二醇的加入比例为0.4-0.6g:10-50ml。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固相微萃取材料的制备方法包括以下具体步骤：将1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪、三(4-甲酰苯基)胺和所述磁性纳米颗粒fe3o4进行混合，再加入正丁醇、水和冰醋酸，在60-80℃下反应14-18h，反应结束后，分离产物，将产物进行洗涤和干燥，得到固相微萃取材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪和三(4-甲酰苯基)胺的摩尔比为1:1，1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪、磁性纳米颗粒fe3o4的质量比为25-50:20-50，1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪、正丁醇、水和冰醋酸加入比例为25-50mg:0.5-2.5ml:0.1-0.4ml:0.2-0.8ml。

6. cof磁性纳米颗粒固相微萃取材料，其特征在于，采用如权利要求1-5任一所述的制备方法制得。

7.一种如权利要求6所述的cof磁性纳米颗粒固相微萃取材料在富集痕量非甾体抗炎药类污染物中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述非甾体抗炎药类污染物包括双氯芬酸钠、萘普生和布洛芬中的至少一种。

9.一种检测非甾体抗炎药类污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求6所述的cof磁性纳米颗粒固相微萃取材料与待测溶液进行混合，以对待测溶液中的非甾体抗炎药类污染物进行萃取富集；在萃取富集完成后，分离cof磁性纳米颗粒固相微萃取材料，弃去水样，加入甲醇、0.1 m 氢氧化钠的洗脱剂进行洗脱，洗脱完成后，收集洗脱液；将洗脱液经滤膜过滤后，通过高效液相色谱-二极管阵列检测器检测。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述萃取富集条件包括：萃取富集的时间为5-30min，ph为4-9，萃取材料的用量为每4ml待测溶液添加0.25-2.0mg cof磁性纳米颗粒固相微萃取材料；洗脱时间为5-30min；使用200mm×2.1mm、1.9µm c18色谱柱分离，流速为0.3ml/min，进样量为20µl。