一种脱硫颗粒制备方法及脱硫颗粒与流程

本发明涉及脱硫剂领域，尤其涉及一种脱硫颗粒制备方法及脱硫颗粒。

背景技术：

1、在燃煤电厂、工业锅炉及冶金等领域的烟气净化过程中，二氧化硫的高效脱除始终是大气污染控制的核心任务之一。干法脱硫工艺因其流程简便、无废水排放等优势得到广泛应用，而脱硫材料的性能直接决定了脱硫效率与运行经济性。当前，钙基脱硫剂如消石灰等虽反应活性较好，但生产过程中需消耗天然石灰石资源，且煅烧工序能耗高、碳排放量大。以工业固废替代天然原料制备脱硫材料，成为降低成本和实现废弃物资源化的技术方向。然而，固废来源广、成分波动大，如何将其转化为性能稳定、活性优异的脱硫材料，是业界的共同难题。

2、电石渣是电石水解制取乙炔时排出的工业残渣，主要矿物组成为氢氧化钙，干基总钙含量高，具有替代消石灰用作脱硫剂的潜力，但电石渣中往往残存少量过烧氧化钙，此类氧化钙水化缓慢，会引起显著体积膨胀，造成颗粒产品粉化，同时，电石渣本身比表面积有限，单独使用难以形成发达的活性反应界面；粉煤灰，尤其是低钙高铝粉煤灰，含有丰富的非晶态硅铝相，具备火山灰活性，可在碱性条件下与钙源反应生成水化硅酸钙凝胶等产物，然而，粉煤灰的活性非晶态组分被一层致密的玻璃体外壳所包裹，使用时碱液难以渗入内部，火山灰反应进行缓慢且程度低；赤泥是拜耳法氧化铝生产过程中排放的高碱性废渣，含有赤铁矿、刚玉等硬度较高的矿物以及大量游离碱，其高碱性可提供火山灰反应所需的碱性激发环境，但赤泥中过强的碱性又可能引发体系的膨胀和泛碱问题。

3、但是目前将电石渣、粉煤灰、赤泥中的两种或三种进行复配，经加水混合、消化成型制备脱硫材料的工艺中还存在着一些问题：1.各组分的简单共混无法实现对粉煤灰玻璃体惰性层的有效破坏，粉煤灰活性未能充分释放，导致生成的具有脱硫活性的水化产物数量少、交联程度低，材料的结构强度与硫容均不理想；2.残余过烧氧化钙的后消化膨胀问题未得到根本抑制，产品在储运和使用过程中易出现开裂，严重影响床层透气性和运行稳定性；3.常规的恒定温度干燥方式常常造成颗粒表面过早形成干壳，内部水汽迁移受阻，造成孔结构坍塌和水化产物活性相分解，比表面积大幅下降，削弱了脱硫反应能力。

4、除此之外，市售消石灰脱硫剂的穿透硫容普遍仅为35～45mg/g，脱硫反应后体积膨胀率高达8%～15%，在干法脱硫床层中易粉化、板结，导致床层阻力增大、运行稳定性差。申请号为201510326392.5，专利名称为一种煤泥助燃脱硫复合添加剂及制备方法的中国发明专利申请，提供了一种以煤泥、干排电石渣和粉煤灰及助剂制成的煤泥助燃脱硫复合添加剂，并在锅炉中燃烧，以增加炉内燃烧效率和脱硫效率，主要应用于火电厂的炉内脱硫，但是其比表面积较低，脱硫效果较差；申请号为202510348224.x，专利名称为一种电石渣干法脱硫剂及其制备方法和应用的发明专利申请，得到的脱硫产品比表面积为大于等于32m2/g，比表面积和脱硫能力依然有待提升。

技术实现思路

1、为了解决前述技术问题，本发明通过粉煤灰与赤泥共粉磨机械力化学活化、总钙与活性硅铝摩尔比调控、消化、熟化、陈化多级反应以及三段梯度干燥造粒的协同工艺，解决了电石渣、粉煤灰和赤泥基脱硫材料活性低、强度差和体积膨胀大的问题，具体是通过以下技术方案实现的。

2、本发明公开了一种脱硫颗粒制备方法，包括以下步骤：

3、步骤s1：将电石渣浆压滤脱水至含水率25%～45%，然后进行打散，得到电石渣颗粒备用；

4、将粉煤灰与赤泥进行共粉磨处理，得到混合粉料备用；

5、步骤s2：将所述电石渣颗粒与所述混合粉料预混合，根据电石渣、粉煤灰和赤泥的化学成分计算确定电石渣颗粒与混合粉料的干基配比，使混合物料中总钙与总活性硅铝的摩尔比为0.8～1.8，预混合后，依次进行消化反应和熟化反应，熟化反应后以堆放方式进行静置陈化，陈化结束后调节物料含水率至15%～25%，得到陈化物料；

6、步骤s3：将所述陈化物料挤压造粒，然后进行三段连续梯度干燥，得到干燥脱硫颗粒；

7、步骤s4：将干燥脱硫颗粒进行筛分，收集粒径2～5mm的颗粒作为成品；

8、其中，所述总钙是指混合物料中所有含钙组分折算为钙元素的总摩尔数，所述总活性硅铝是指混合物料中活性非晶态硅铝相中以si和al元素计的总摩尔数。

9、优选的，步骤s1中，所述电石渣中氢氧化钙含量不低于80%，过烧氧化钙含量不超过3%，总钙含量以氧化钙计为62%～72%，所述粉煤灰的烧失量不超过8%，氧化硅干基含量40%～50%，氧化铝干基含量30%～40%，活性非晶态硅铝相占粉煤灰总质量的50%以上，所述赤泥中干基游离碱以氧化钠计为6%～10%，干基氧化铁含量25%～40%，干基氧化硅含量10%～20%，干基氧化铝含量15%～25%，使用前烘干至含水率低于5%；

10、所述粉煤灰与赤泥按干基质量比2～3:1进行共粉磨处理。

11、优选的，步骤s2中，所述消化反应的参数为：温度70～90℃，搅拌速度45～60rpm；

12、所述熟化反应的参数为：温度55～70℃，搅拌速度30～40rpm。

13、优选的，步骤s2中，所述消化反应的时间为15～25min，所述熟化反应的时间为10～15min，所述陈化的堆料高度为1.5～2m，堆料表面覆盖透气帆布或土工布，静置陈化时间为4～12h。

14、优选的，步骤s1中，所述共粉磨处理在连续式球磨机中进行，研磨体为直径20～50mm的钢球，填充率为28%～32%，球磨机转速为临界转速的70%～75%，粉磨时间为15～25min。

15、优选的，步骤s3中，所述三段连续梯度干燥在带式穿流干燥机中进行，物料铺层厚度30～50mm；

16、第一段干燥温度130～150℃，风速0.8～1.5m/s；第二段干燥温度100～120℃，风速1.2～1.8m/s；第三段干燥温度80～100℃，风速1.0～1.2m/s。

17、优选的，步骤s4中，大于5mm的粗颗粒经破碎后与小于2mm的细颗粒共同返回步骤s3的造粒机回用，且回用料质量不超过总物料质量的20%。

18、本发明还公开了一种脱硫颗粒，由上述脱硫颗粒制备方法制得，所述脱硫颗粒的bet比表面积为80～100m2/g，穿透硫容大于等于70mg/g，饱和硫容大于等于110mg/g，体积膨胀率小于等于5%，径向抗压碎力大于等于40n，磨损率小于等于1.0%，粒径为2～5mm。

19、采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：

20、1.将粉煤灰与赤泥共同粉磨，利用赤泥中所含赤铁矿、刚玉等硬质矿物在球磨过程中对粉煤灰玻璃体颗粒的擦洗和撞击作用，有效剥离其表面致密惰性层，使内部活性非晶态硅铝相大量暴露，实现了机械力化学活化；随后在消化阶段，赤泥的游离碱迅速溶出形成高碱性液相环境，对已被活化的粉煤灰产生强烈的碱激发效应，促使硅氧键和铝氧键断裂、溶解并与电石渣提供的钙源发生充分火山灰反应，生成丰富的水化硅酸钙凝胶和水化硅铝酸钙晶体；这种深层次的物相转化使脱硫颗粒内部形成了大量微细活性孔道和高活性吸附位点，从而赋予材料优异的二氧化硫捕捉能力，表现出较高的穿透硫容和饱和硫容。

21、2.通过精确调控电石渣与混合粉料的干基配比，使体系中总钙与活性硅铝组分的摩尔比处于适宜区间，保证了火山灰反应的化学计量基础；同时，采用消化、熟化与陈化的多阶段反应设计，先在高剪切搅拌条件下快速生成初级水化产物，继而转入低剪切熟化环境使水化硅酸钙凝胶充分长大、交联并与发育完整的水化硅铝酸钙晶体相互交织，最终在静置陈化过程中利用物料余热和残存水分，使残余的过烧氧化钙缓慢消解，并推动水化产物体系进一步致密化，构建出稳定坚固的多孔骨架结构，极大抑制了材料在后续存放和高温高湿烟气环境中因残留过烧氧化物水化而导致的后膨胀，体积膨胀率显著降低，颗粒的抗压碎强度大幅提升，磨损率明显下降，使用过程中床层结构持久稳定。

22、3.采用三段连续梯度干燥制度，在第一段利用较高温度的热风快速脱除颗粒表层及大孔内的自由水，保证初期干燥效率；在第二段适当降低热风温度并提高风速，平稳移除毛细孔中的水分，避免因表层过早干结而阻塞内部水汽外逸通道；在第三段以更低温度脱除残余结合水，有效防止了水化硅酸钙等活性物相因过热发生分解或孔结构塌陷；这种与水分赋存状态相匹配的干燥策略，既充分干燥了颗粒，又完好地保存了高比表面积和发达的活性孔隙网络，使材料对二氧化硫的传质和反应能力得以最大程度保留。

23、4.以电石渣、粉煤灰和赤泥三种工业固废为原料，通过协同活化与结构调控工艺，将原本高含水、高碱性且存在膨胀隐患的废渣，转化为一种硫容量高、机械强度好、体积稳定、抗磨损能力强的高性能脱硫材料，为烟气干法脱硫提供了低成本、高性能的耗材选项，实现了多种固废的规模化高值消纳，兼具突出的环保效益和工业应用价值。