低游离低内生热高物性工业脚轮聚氨酯弹性体及制备方法与流程

本发明涉及低游离低内生热高物性工业脚轮聚氨酯弹性体及制备方法，属于聚氨酯弹性体制备。

背景技术：

1、工业重载脚轮长期处于连续滚动、往复承压、摩擦生热的工况，对聚氨酯基体材料要求较高：需控制游离异氰酸酯含量至极低水平，降低气味及小分子析出；动态滚动时内生热需较低，避免轮体受热软化、受压变形；同时需具备较高的拉伸强度、撕裂强度，以及良好的耐磨和耐湿热老化性能，从而延长脚轮使用寿命。

2、目前工业脚轮所用聚氨酯弹性体，多采用普通二苯基甲烷二异氰酸酯与常规聚醚二元醇，通过一步法或普通预聚体法制备，存在明显不足：一是传统预聚体制备反应温度较高，体系内游离异氰酸酯单体残留多，成品气味刺鼻，小分子物质易迁移析出，环保性能欠佳；二是传统聚氨酯仅依靠氨基甲酸酯键与普通分子氢键交联成型，分子链动态运动时内摩擦阻力大，脚轮持续滚动时内生热上升快，高温下材料硬度下降、压缩永久变形增大，易出现鼓包、塌边、脱胶等失效情况；三是传统配方体系中软硬段相分离失衡，硬段易团聚，材料动态疲劳性能差，长期重载使用易开裂、磨损过快，力学性能衰减明显。

3、现有相关技术多侧重单一提升聚氨酯的耐磨、耐低温性能或调节硬度，多直接添加常规硅烷偶联剂等原料进行简单改性，未自主合成特殊官能团原料，也未建立“特殊官能团原料合成-聚氨酯聚合”一体化工艺，难以同时实现低游离单体、低动态内生热、高综合力学物性的协同提升。同时，现有公开专利技术仍存在明显技术缺陷，无法适配高端重载工业脚轮的长期严苛工况。

4、中国专利cn112194771a公开了一种高回弹浇注型聚氨酯弹性体，该方案以常规聚醚多元醇与普通异氰酸酯为核心原料，仅通过简单调整扩链剂配比优化回弹性能，整体制备采用传统高温反应工艺。其缺陷在于：未对体系游离异氰酸酯单体进行针对性管控，成品游离单体残留量高，环保性差；同时仅依靠常规氢键交联成型，分子动态内摩擦阻力大，脚轮连续滚动过程中动态内生热显著，高温工况下易出现软化形变、耐磨性能衰减等问题。

5、中国专利cn112694594a公开了一种高硬度聚氨酯弹性体及其制备方法，该专利通过调整填料用量提升材料整体硬度，适配普通工业脚轮使用场景。但其存在以下不足：一是填料与聚氨酯有机基体相容性优化不足，填料易团聚分散不均，长期动态承压易出现局部应力集中，导致脚轮开裂、磨损；二是未构建特殊杂化交联结构，材料动态耐疲劳性能差，重载高频滚动下内生热累积速度快，压缩永久变形偏大，使用寿命受限。

6、综上，现有公开专利及常规改性方案均存在明显技术局限，难以同时解决游离单体超标、动态内生热大、综合物性不足等行业痛点，行业内亟需一种自主合成官能团原料与特定制备工艺相结合的新型聚氨酯弹性体生产方案。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低游离低内生热高物性工业脚轮聚氨酯弹性体及制备方法，所得聚氨酯弹性体的游离单体含量低、动态内生热低，力学强度、耐磨和耐老化性能高。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、一种低游离低内生热高物性工业脚轮聚氨酯弹性体，由如下重量份数的原料制成：si-mdi改性组分25-35份，聚四氢呋喃醚二醇50-60份，1,4-丁二醇3.0-6.0份，复合抗氧稳定剂0.3-0.8份，纳米二氧化硅0.5-1.5份，有机铋催化剂0.01-0.05份，无水乙醇2-3份。

4、进一步的，所述si-mdi改性组分为含硅-脲基甲酸酯杂化官能团的γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝碳化二亚胺改性mdi预聚体，其分子典型特征结构片段为o=c=n-r-n=c=n-r’-nh-co-nh-co-nh-(ch2)3-si(oc2h5)3，其中，r、r'为碳化二亚胺改性mdi分子中的二苯基甲烷骨架；所述硅-脲基甲酸酯杂化官能团结构式为nh-co-nh-co-nh-(ch2)3-si(oc2h5)3。

5、进一步的，所述二苯基甲烷骨架是两个苯环通过中间亚甲基（-ch2-）相连构成。

6、进一步的，所述si-mdi改性组分由如下重量份数的原料制成：碳化二亚胺改性mdi20-30份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3-5份、无水甲苯10-15份、有机铋催化剂0.02-0.06份、分子筛1-2份。

7、进一步的，所述碳化二亚胺改性mdi的nco含量为28-30%。

8、进一步的，所述聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1000-3000；复合抗氧稳定剂由抗氧剂1010与抗氧剂1098按照质量比为1:1复配制成；纳米二氧化硅的粒径为50-100nm。聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1000-3000，分子内醚键柔顺性优异，构成聚氨酯柔性软段，赋予制品弹性、耐弯折与耐水解性能，调控材料硬度与压缩变形。双抗氧复配协同，抗氧化剂1010捕捉烷基自由基、抗氧化剂1098抑制氮氧自由基，阻断高分子热氧断链反应，大幅提升高温老化后力学保留率。

9、进一步的，所述有机铋催化剂为bcat-e20催化剂，购自广州优润合成材料有限公司；分子筛的型号为3a型。

10、一种低游离低内生热高物性工业脚轮聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

11、（1）si-mdi改性组分的合成：

12、将无水甲苯与分子筛混合，在氮气保护下搅拌，加入碳化二亚胺改性mdi与有机铋催化剂，恒温搅拌；然后缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后恒温反应，反应结束后，真空蒸馏脱除溶剂与未反应单体，冷却至室温，得到si-mdi改性组分；

13、（2）原料真空脱水预处理：

14、将聚四氢呋喃醚二醇、1,4-丁二醇、复合抗氧稳定剂、纳米二氧化硅分别经恒温真空脱水、降温后，得到预处理后的聚四氢呋喃醚二醇、1,4-丁二醇、复合抗氧稳定剂、纳米二氧化硅；

15、（3）低温梯度分段预聚合成聚氨酯预聚体：

16、在氮气氛围下，将si-mdi改性组分低速搅拌并升温，匀速缓慢滴加预处理后的聚四氢呋喃醚二醇，滴加完毕后依次进入第一恒温反应区间、第二恒温反应区间恒温反应，得到聚氨酯预聚体体系；

17、（4）低游离聚氨酯预聚体的制备：

18、将聚氨酯预聚体体系降温，加入有机铋催化剂，氮气保护下匀速搅拌反应，然后恒温深度脱除体系内残留的小分子单体及挥发性杂质，制得低游离聚氨酯预聚体；

19、（5）恒温混合脱泡与模具浇注成型：

20、将低游离聚氨酯预聚体升温后，依次加入预处理后的1,4-丁二醇、复合抗氧稳定剂、纳米二氧化硅和无水乙醇，高速搅拌混合，真空脱泡，得到混合液；将混合液快速均匀浇注至工业脚轮专用成型模具内，自然静置凝胶固化，得到定型的聚氨酯脚轮坯体；

21、（6）分段恒温后硫化与常温放置：

22、将定型的聚氨酯脚轮坯体从工业脚轮专用成型模具内平稳脱模，然后将其恒温硫化，自然静置后制得工业脚轮用聚氨酯弹性体。

23、进一步的，步骤（1）中，所述搅拌时间为10-15min；恒温搅拌的温度为35-40℃，恒温搅拌的时间为30min；缓慢滴加的温度为35-40℃，缓慢滴加的速率为0.5-1份/min；恒温反应的温度为45-50℃，恒温反应的时间为4-6h；真空蒸馏条件为：真空度≤-0.095mpa，温度80-85℃。分子筛脱除溶剂微量水分，避免水分提前消耗nco、产生脲类副产物；甲苯作为惰性溶剂，改善原料溶解性，实现均相接枝反应。低温慢滴可以使γ-氨丙基三乙氧基硅烷的氨基与mdi端nco逐步加成，先形成脲键中间体，再进一步反应生成目标硅-脲基甲酸酯杂化官能团；同时避免局部反应物浓度过高引发快速反应，防止分子链局部团聚、凝胶结块。

24、进一步的，步骤（2）中，所述恒温真空脱水的温度为110-120℃，恒温真空脱水的真空度≤-0.095mpa，恒温真空脱水的时间为2h；降温至60℃。多元醇、填料含水会消耗nco生成二氧化碳气泡与脲杂质，造成制品气孔、游离单体升高；高温真空脱除原料水分，防止水分与异氰酸酯反应生成脲类副产物和co2气泡，避免制品内部气孔、力学性能下降。

25、进一步的，步骤（3）中，升温至45-50℃；匀速缓慢滴加的速率为0.3-0.6份/min；第一恒温反应区间的温度为48-52℃，时间为3h；第二恒温反应区间的温度为52-55℃，时间为3-5h。全程采用低温反应，摒弃传统高温预聚工艺：大分子链缓慢舒展、有序排布，软硬段均匀分布，避免硬段局部团聚。软硬段相分离状态最优，大幅降低分子链动态滑移的内摩擦阻力，显著降低脚轮滚动内生热。第一阶段48-52℃保温3h，低温慢速聚合，大分子链舒展规整，初步构建有机杂化骨架，软硬段均匀排布；第二阶段52-55℃保温3-5h，小幅升温补齐剩余反应，精准控制预聚体nco含量为8-10%，为后续扩链、交联预留合理反应活性，保证浇注成型后交联密度适中。

26、进一步的，步骤（3）中，所述聚氨酯预聚体体系的nco含量为8-10%。

27、进一步的，步骤（4）中，降温至40℃；搅拌反应的时间为1h；恒温深度脱除的真空度≤-0.098mpa，恒温深度脱除的温度为40℃，恒温深度脱除的时间为2h。降温至40℃反应，利用si-mdi原料中剩余的活性基团（如脲基）与游离nco反应，将其转化为稳定键合结构。超高真空脱除未反应的单体及溶剂残留，最终使成品游离nco含量≤0.1%，实现低游离的核心目标。

28、进一步的，步骤（5）中，升温至70-75℃；高速搅拌混合的转速为800-1000r/min，高速搅拌混合的时间为3-5min；真空脱泡的时间为2min；工业脚轮专用成型模具提前预热至100℃；固化的时间为30min。高速搅拌实现所有原料均匀混合；真空脱泡彻底消除搅拌带入的气泡，保证成品内部致密无空洞，避免脚轮受力时气泡开裂失效。无水乙醇在混合过程中可降低体系粘度、改善填料分散性。

29、进一步的，步骤（6）中，所述恒温硫化的温度为90-95℃，恒温硫化的时间为12h；静置的时间为7d。恒温硫化使聚氨酯体系中未完全反应的活性基团继续反应，有机氨基甲酸酯键、硅-脲基甲酸酯杂化键、si-o-si无机网络三重交联进一步致密化，大幅提升整体力学强度、压缩永久变形、耐磨性能与热稳定性。

30、进一步的，步骤（6）中，所述工业脚轮用聚氨酯弹性体的游离异氰酸酯含量≤0.1%，动态滚动内生热≤27℃，拉伸强度≥45mpa，撕裂强度≥85kn/m。

31、本发明针对现有工业脚轮用聚氨酯弹性体游离异氰酸酯含量高、动态内生热大、综合力学性能偏弱、耐老化性能差等问题，先通过特定工艺自主合成带特殊官能团的si-mdi改性组分，再将其与其他原料聚合，构建独特的杂化交联网络，搭配低温梯度分段预聚、原位封端脱单体的特定制备工艺，从原料合成、分子结构与制备工艺三方面优化材料性能，严格控制游离异氰酸酯残留，大幅降低动态滚动内生热，全面提升材料的拉伸、撕裂、耐磨、抗老化性能，适配高端重载工业脚轮长期稳定使用需求。

32、首先，以碳化二亚胺改性mdi与γ-氨丙基三乙氧基硅烷经催化加成反应，合成带有硅-脲基甲酸酯杂化官能团的si-mdi组分；该组分参与聚氨酯共聚，一方面依靠硅-脲基甲酸酯杂化键接入高分子主链，杂化基团共价键接入聚氨酯软硬段链，替代部分常规氨基甲酸酯键，降低分子链运动内摩擦损耗，脚轮滚动往复形变时，分子链滑移损耗（滞后损耗）大幅下降，从分子层面减少机械能转热能，实现低内生热；另一方面si-mdi侧链三乙氧基硅烷基在体系微量水分、中温条件下原位水解生成硅羟基，硅羟基分子间脱水缩合生成三维-si-o-si无机交联网络，穿插于聚氨酯有机大分子链之间，构建有机杂化键+无机硅氧网络双交联骨架，优化软硬段相分离，提升材料拉伸、撕裂、耐磨及热老化稳定性。另外，si-mdi分子自带富余活性杂化基团，聚合阶段可捕获体系中未反应的游离-nco小分子，原位封端反应转化为稳定杂化键，减少游离异氰酸酯残留；碳化二亚胺改性mdi本身自带碳化二亚胺环，可常温结合微量游离nco，进一步固定单体，配合后续高真空脱除实现超低游离单体指标。

33、其次，配方上选用聚四氢呋喃醚二醇构成聚氨酯柔性软段，醚键柔顺性好、耐水解，提供弹性与低温韧性；1,4-丁二醇与异氰酸酯反应生成硬段，提供基础刚性、拉伸强度，调控软硬段比例；纳米二氧化硅作为无机耐磨填料，被原位生成的-si-o-si网络锚固，均匀分散无团聚，填充分子间隙，强化耐磨、抗撕裂、耐热；复配抗氧剂，1010抑制大分子链热氧断裂、1098阻滞氮自由基生成，协同提升70℃高温老化强度保持率；有机铋温和催化nco-oh加成，反应平稳、副反应少，减少副产物小分子生成，辅助降低游离单体。工艺上采用低温梯度分段预聚化，分步可控聚合，在低温第一段，nco与羟基慢速可控加成，避免局部暴聚、硬段骤然团聚，大分子链有序舒展；小幅升温第二段，缓慢完善剩余聚合，精准把预聚体nco稳定控制在8-10%，避免局部暴聚与硬段团聚；预聚后40℃原位交联利用si-mdi杂化基团化学捕获游离异氰酸酯，再经超高真空脱除残存游离单体，严控游离nco含量≤0.1%；后续分段硫化和常温静置，完善交联、释放成型内部成型应力。相较于常规聚氨酯仅依靠氨基甲酸酯键与氢键交联的结构缺陷，本发明有机杂化键+无机硅氧网络的复合交联体系，配合整套特定工艺，从根源解决成品游离单体偏高、动态内生热大、力学及耐老化性能不足的行业痛点。

34、与现有技术相比，本发明的技术效果是：

35、（1）本发明通过自主合成si-mdi专属改性组分，搭配低温梯度分段预聚、高真空脱单体的一体化创新工艺，实现了聚氨酯弹性体低游离单体、低动态内生热、高力学强度、高耐磨、高耐老化的五大性能协同提升。

36、（2）本发明合成硅-脲基甲酸酯杂化官能团的si-mdi改性组分，该组分构建“硅-脲基甲酸酯杂化键+三维-si-o-si无机交联网络”，从分子结构层面降低聚氨酯分子动态运动的内摩擦阻力，大幅减少脚轮连续滚动时的内生热，有效解决重载脚轮高温软化、受压形变、鼓包失效等行业难题，成品使用寿命较传统聚氨酯脚轮显著提升。

37、（3）本发明采用“改性组分合成+低温梯度分段合成+原位交联+高真空脱单体”的组合工艺，可将成品游离异氰酸酯含量控制在0.1%以内，成品气味低微，无有害小分子迁移析出，环保安全等级高，可适配食品仓储、商超物流、智能设备等多种使用场景。

38、（4）本发明构建的复合交联网络结构致密均匀，聚氨酯软硬段分布合理，材料的拉伸强度、撕裂强度、抗压性能、抗冲击性能及动态耐疲劳性能均有明显提升，长期重载承压使用时不易开裂、磨损，综合使用性能优异，实用性强。

39、（5）本发明整套制备工艺稳定可控，反应条件温和，无高温剧烈副反应，原料采购便捷，生产流程简单，可直接适配现有工业脚轮浇注成型生产线，无需大规模改造设备，工业化批量生产难度低，工业化应用前景良好。