3D打印用超低翘曲高层间强度尼龙弹性体改性料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及3d打印材料，具体为3d打印用超低翘曲高层间强度尼龙弹性体改性料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、尼龙弹性体是聚酰胺系热塑性弹性体的俗称，缩写tpae，是指由刚性聚酰胺硬段与柔性聚醚或聚酯软段组成的热塑性半结晶型共聚物。聚醚嵌段酰胺（peba）中的软段单指聚醚，peba是尼龙弹性体应用最广的一种。

2、尼龙弹性体（tpae）具有高回弹、优异低温韧性与抗弯折疲劳性能，综合性能优于热塑性聚酯弹性体（tpee）、热塑性聚氨酯弹性体（tpu）等柔性耗材，是高端fdm柔性3d打印的理想基材，广泛应用于无人机、运动器械、医疗防护或电子包装等领域。但目前商用尼龙弹性体打印线材存在明显技术缺陷，制约了其工业化批量应用。

3、一方面，fdm逐层堆积成型方式使得层间仅依靠表面浸润与氢键结合，尼龙弹性体熔体黏度大，流动性差，过快冷却导致分子链缠结不充分，容易导致打印制品各向异性显著、层间强度薄弱，现有改性技术无法有效提升层间结合力，制品z向强度低、受力后易层间断裂。

4、另一方面，常规尼龙弹性体分子链规整度高、结晶速率快、冷却收缩率大，fdm逐层冷却成型过程中易产生残余内应力，且其分子极性低，与极性底板（如金属、玻璃）粘结强度低，最终导致制品翘曲变形、边角起翘、尺寸偏差、底部脱层等缺陷。现有改善方案多采用无机填料（如cn109880358a、cn110079010a）、短纤维（cn121271100a）填充或添加低熔点聚合物（如cn108641197a），无机填料和短纤维易破坏材料弹性、堵塞打印喷嘴，低熔点聚合物会影响打印件的层间强度，难以同时满足低翘曲、高层间强度与高回弹的需求。

5、国际公开wo2008006987a1通过聚酰胺中引入酯环二胺、非脂肪族二酸单体，降低聚酰胺的结晶度以实现高透明性的特点，但是该公开添加的酯环二胺的比例高达70%以上，所制备的聚酰胺的玻璃化温度≥75℃，势必会对聚酰胺的回弹性、低温韧性产生不利影响，此外，该公开制备的聚酰胺材料在fdm 3d打印领域的应用效果未知，且聚酰胺结构中引入过多酯环二胺，会导致价格高昂，应用受限。

6、综上，现有技术中常规尼龙弹性体打印材料翘曲严重、层间强度偏低，低翘曲改性产品又普遍存在弹性、力学性能牺牲的问题，无法实现低翘曲、高层间强度、高回弹、易打印的性能协同。基于此，本领域亟需开发一种兼顾尺寸稳定性、层间结合强度、高弹性与良好加工性的尼龙弹性体3d打印线材。

技术实现思路

1、本发明提出一种3d打印用超低翘曲高层间强度尼龙弹性体改性料及其制备方法，解决现有技术中常规尼龙弹性体打印材料难以满足低翘曲、高层间强度、高回弹、易打印的性能协同的缺陷。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明的第一个方面在于，提供一种3d打印用超低翘曲高层间强度尼龙弹性体改性料，按质量份计组分包括：尼龙弹性体78.4~93.7份、共聚peba 1~5份，热塑性弹性体 4~10份，相容剂 1~5份，润滑剂 0.1~1份，抗氧剂0.2~0.6份；

4、所述共聚peba由聚酰胺硬段、聚醚软段及第三单体嵌段缩聚而成，第三单体共聚的摩尔比例≤14%；所述第三单体选自1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲胺、1,3-环己二甲胺、2-甲基-1,5-戊二胺、4,4'- 二氨基二环己基丙烷、新戊二胺、间苯二甲胺中的至少一种。

5、进一步地，所述聚酰胺硬段选自pa66、pa612、pa1010、pa1012、pa11、pa12中的至少一种；

6、和/或，所述聚醚软段选自聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇中的至少一种。

7、进一步地，所述共聚peba的玻璃化温度≤-40℃。

8、进一步地，所述尼龙弹性体的硬度低于65d，回弹性不低于60%。

9、进一步地，所述热塑性弹性体为热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体中的至少一种。

10、进一步地，所述相容剂选自tpu-g-mah、tpee-g-mah、tpu-g-gma、sebs-g-mah中的至少一种；

11、和/或，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的至少一种；

12、和/或，所述润滑剂选自硬脂酸钙、硅酮母粒、乙撑双油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡中的至少一种。

13、本发明的第二个方面在于，提供第一个方面所述尼龙弹性体改性料的制备方法，将计量的各组分混匀后，经熔融挤出、造粒得到。

14、本发明的第三个方面在于，提供一种3d打印线材，其由第一个方面所述的尼龙弹性体改性料制备得到，或由权利要求7第二个方面所述制备方法制得。

15、本发明的第四个方面在于，提供一种3d打印制品，其由将第三个方面所述的3d打印线材通过fdm打印得到。

16、本发明的第五个方面在于，提供第四个方面所述3d打印制品在无人机、运动器械、医疗防护或电子包装领域中的应用。

17、相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

18、本发明所述改性材料通过向尼龙弹性体中添加共聚peba及热塑性弹性体，通过选择共聚peba中特定的第三单体及共聚比例，协同热塑性弹性体及相容剂的共同作用，实现兼顾低翘曲、高层间强度、高回弹、易打印的综合性能，用于3d打印制备打印耗材具有广阔的应用前景。

1.一种3d打印用超低翘曲高层间强度尼龙弹性体改性料，其特征在于，按质量份计组分包括：尼龙弹性体78.4~93.7份、共聚peba 1~5份，热塑性弹性体 4~10份，相容剂 1~5份，润滑剂 0.1~1份，抗氧剂0.2~0.6份；

2.如权利要求1所述的尼龙弹性体改性料，其特征在于，所述聚酰胺硬段选自pa66、pa612、pa1010、pa1012、pa11、pa12中的至少一种；

3.如权利要求1所述的尼龙弹性体改性料，其特征在于，所述共聚peba的玻璃化温度≤-40℃。

4.如权利要求1所述的尼龙弹性体改性料，其特征在于，所述尼龙弹性体的硬度低于65d，回弹性不低于60%。

5.如权利要求1所述的尼龙弹性体改性料，其特征在于，所述热塑性弹性体为热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体中的至少一种。

6.如权利要求1所述的尼龙弹性体改性料，其特征在于，所述相容剂选自tpu-g-mah、tpee-g-mah、tpu-g-gma、sebs-g-mah中的至少一种；

7.权利要求1-6任一项所述的尼龙弹性体改性料的制备方法，其特征在于，将计量的各组分混匀后，经熔融挤出、造粒得到。

8.一种3d打印线材，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述尼龙弹性体改性料制备得到，或由权利要求7所述制备方法制得。

9.一种3d打印制品，其特征在于，由权利要求8所述的3d打印线材通过fdm打印得到。

10.权利要求9所述3d打印制品在无人机、运动器械、医疗防护或电子包装领域中的应用。