超疏水型阻燃抑菌含硫烯烃弹性体及其制备方法与流程

本发明涉及一种超疏水型阻燃抑菌含硫烯烃弹性体及其制备方法，属于含硫烯烃弹性体领域。

背景技术：

1、化工和炼油行业的快速发展，会形成很多包括硫、有机化合物在内的副产物，出于资源的综合利用和开发新型化工材料的必要性以及环境环保的需要，需要提高硫元素的利用率，特别是含硫有机聚合物的开发需要进行相关工作。目前，含硫聚合物在水处理、红外光学材料、抗菌材料、阻燃等方面得到了应用，这些聚合物主链中有硫-硫键，在一定的条件下能够可逆地断裂和重组，含硫聚合物的一些性质是传统的聚烯烃类高分子材料难以做到的。超疏水表面由于其疏水的特征，应用范围也在不断扩大；制备耐久性良好、抗菌性性能好的超疏水含硫聚合物，包括含硫烯烃弹性体材料，应用于包装、医疗、建筑、家电、电子通讯、建筑等行业具有一定的现实意义。

2、要制备超疏水表面，目前主要有两个方法：一个是在疏水材料表面构建粗糙结构，疏水材料表面的接触角一般要大于90°；另一个是在粗糙表面上用低表面能的物质进行修饰。常用于表面修饰的低表面能材料大多是含氟、硅基团的物质，如多氟取代的化合物等。新的方法也被开发出来用来制备超疏水表面，如自组装法、光刻工艺、模板法、电化学沉积法、电纺丝法、等离子体法、化学刻蚀法、溶胶-凝胶法等方法。

3、采用这些方法制备超疏水表面的目的是构建微观尺度上的微纳米复杂结构，以增加表面的粗糙度。但这些方法都存在设备和材料依赖性大、需要使用化学品、加工步骤复杂、加工材料受限、可加工结构相对单一的问题或缺点，其中利用低表面能材料对表面进行改性的方法由于所用材料多为含氟材料，而由多氟取代的化合物(pafs)引发的环境污染和生态问题、人体健康问题越来越受到人们的关注，现在的技术发展也受到一定的影响。

4、比较常用的模板法由于模板由不同的聚合物材料制成，可获得的几何图形受到可用模板的限制，该方法的适用范围有限。难以用于大面积制备超疏水表面，有的模板后续还要用化学方法去除(例如：1.林飞云，冯杰，黄明达，钟明强，功能高分子学报，2010，23(2)：211-214；2.王琴琴，杨武，郑艳萍，赵静卓，代学玉，甘肃农业大学学报，2012，47(2)：155-160；3.feng lin jiang lei，preparation and investigation of super--hydrophobicnanoscale interfacialm aterials，journal of the graduate school of the cas，2005，22(1):106-109)。

5、另外，cn117362846a公开了一种阻水聚烯烃发泡材料及其制备方法，包括以下重量份原料：100-150份三元乙丙橡胶、15-25份乙烯-醋酸乙烯共聚物、30-40份乙烯-辛烯共聚物、6-8份天然抗氧剂、1-3份有机硅弹性体、1-2份含氟憎水剂和4-6份发泡剂，含氟憎水剂，包括以下重量份原料：3-5份十八胺和12-16份全氟己基乙基丙烯酸酯。该发明将含氟憎水剂和有机硅弹性体的结合，提高疏水性的提升，具有延长结冰时间和降低覆冰粘附力的效果，不仅不影响聚烯烃材料的绝缘和机械强度，而且具有防覆冰效果。该专利存在制备过程组分较多，也使用了含氟化合物，对生态环境可能会产生影响。cn117106227a提供了一种调控材料表面亲疏水性的方法、由方法得到的材料。方法包括以下步骤：步骤一、制备可拉伸的弹性体材料；步骤二、以弹性体材料为基底，在基底表面引入多羟基位点，带有疏水基团和/或亲水基团的试剂通过多羟基位点接枝于基底表面，得到表面修饰有亲水基团和/或疏水基团的材料。该发明通过简单的机械拉伸即可在弹性体材料表面修饰亲水和/或疏水基团，并且修饰密度完全可控。通过在弹性体材料表面修饰亲水和/或疏水基团，用于延迟冰成核时间和/或降低冰粘附强度，以达到防覆冰的效果。该专利存在制备过程较为复杂，疏水效果相对不太理想的问题。cn116333232a提供了一种自修复弹性体及其制备方法以及自修复涂层，解决了涂层损伤无法修复、使用寿命短的问题。该方法将乙烯基硅油、丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、单体、链转移剂、引发剂和溶剂混合，进行聚合反应得到中间体；后处理即得自修复弹性体。其通过在聚二甲基硅氧烷上接枝聚氟化丙烯酸酯，实现透明疏水的目的，并继续引入动态键提供自修复能力，从而得到自修复弹性体。该发明利用动态键的动态键交换原理，实现有机硅弹性体的自修复，其对划痕的修复时间仅需10分钟(90°)。既可对抗水冲、落砂等机械损伤，又能修复氧化等化学损伤，同时在极酸、极碱环境中均有良好的耐用性，极大延长了涂层的使用寿命。该专利技术产品耐酸耐碱性能较好，但制备过程较长，疏水效果提升有限。

6、故而，有必要提供一种新的制备方法，以改善上述问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种超疏水型阻燃抑菌含硫烯烃弹性体及其制备方法，该制备方法操作简便、环保性更好、且改性过程易于控制。

2、为达到上述目的，本发明提供了一种超疏水型阻燃抑菌含硫烯烃弹性体的制备方法，其包括：

3、使硫磺、可聚合单体和peg类物质在催化剂作用下进行聚合，得到含硫烯烃弹性体材料；

4、使含硫烯烃弹性体材料进行成型、清洗、干燥，得到第一处理材料；

5、将偶联剂和聚磷酸铵混合，得到复合材料；

6、将复合材料与第一处理料混合进行密炼，得到第二处理材料；

7、对第二处理材料进行表面激光处理，得到超疏水型阻燃抑菌含硫烯烃弹性体。

8、进一步地，聚合反应的温度为100-180℃，优选为110-150℃，更优选为120-130℃。

9、进一步地，聚合时间为3-12小时，优选为5-10小时，更优选为6-8小时。

10、进一步地，硫磺、可聚合单体和peg类物质的重量比为4:2-5:5-7。

11、进一步地，催化剂的加入量为硫磺、可聚合单体和peg类物质总重量的0.9-1.3％。

12、进一步地，可聚合单体选自二乙烯基苯、双环戊二烯、烯丙基类单体(结构式为ch2＝ch-ch2-r，r为苯基、酚基、醛基、酯基、醚基等基团中的一种或者是二烯丙基二硫)、降冰片烯和丙烯酸酯类单体(如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯中的一种)。

13、进一步地，peg类物质选自peg200、peg400和peg800中的一种或两种以上的组合。

14、进一步地，催化剂选自二乙基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、巯基苯并噻唑、噻唑和烷基取代胺(例如三甲基胺、三乙基胺、二甲基胺中的一种或者两种以上的组合)。

15、进一步地，偶联剂选自硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂，例如可选自偶联剂kh550、偶联剂kh560和偶联剂ndz-311中的一种或两种以上的组合。

16、进一步地，研磨、筛分使物料的粒径为200-300μm。

17、进一步地，清洗包括：用无水乙醇、去离子水超声清洗10-15min。

18、进一步地，干燥包括：将物料置于烘箱中，60-65℃干燥70-90min。

19、进一步地，偶联剂和聚磷酸铵的重量比为0.005-0.025:1混合温度为60-65℃。

20、进一步地，复合材料和第一处理材料的重量比为0.1-0.2:1。

21、进一步地，密炼的处理温度为120-130℃，转速为60-70r/min。

22、进一步地，表面激光处理的激光波长为1064nm，扫描频率为30khz。

23、进一步地，表面激光处理采用的激光发生器的功率为4-10w。

24、进一步地，表面激光处理的辐照时间为4-5min，其中激光横扫样品2次，时间为2-3min；竖扫样品2次，时间为2-3min。

25、本发明还提供了一种超疏水型阻燃抑菌含硫烯烃弹性体，其由前述的制备方法制备得到。

26、本发明采用含硫烯烃弹性体与其它物质进行复合并结合激光辐照的技术方案，得到超疏水型阻燃抑菌含硫烯烃弹性体。该技术方案具有方法简便、不使用化学溶剂、改性过程易于控制等优点。

27、其一，本发明不采用化学溶剂和其它对环境有害的原料，制备得到具有超疏水表面的含硫烯烃弹性体材料，环保节能。

28、其二，激光加工成型技术通过高能激光束作用于材料表面，利用激光高适用性和灵活性应用于材料表面改性；能从时间和空间上进行较好的控制，对加工材料的材质、形状、尺寸及加工条件的自由度都很大，适用于自动化加工。且其加工过程可控性及高效性得以提高，也适用于微纳米尺度材料的加工，实现表面完整性更好、精度更高、加工成本得以降低，提高了生产效率、缩短了加工时间。本发明利用激光所具有的能量集中、稳定、光束质量好的特点，通过调整相关工艺参数，得到改性含硫烯烃弹性体材料，且超疏水表面改性的效果人为可控。

29、其三，本发明除了形成超疏水性的表面，该表面还能够提高抗氧化性，降低各类灰尘、粉尘的附着力，抑菌性、耐腐蚀性较好，且该聚合物材料后续和阻燃剂能够在燃烧物表面有效形成一定结构的防护层，从而具有优异的阻燃性能。