一种耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比碳纤维复合材料及其制备方法和应用

本发明属于航天材料，具体涉及一种耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料及其制备方法和在航天器结构和热控系统中的应用。

背景技术：

1、高性能碳纤维及其复合材料具有低密度、高强度、高模量、抗冲击、抗疲劳、耐高温、耐腐蚀等优异性能。碳纤维及其复合材料凭借其独有的优势，已经广泛应用于多个行业，是航空航天、国防领域的核心材料。但常规的碳纤维复合材料(比如碳纤维增强聚合物基复合材料)在空间环境服役过程中，会受到紫外辐照、带电粒子辐照、原子氧等空间环境的作用，在较高累积剂量的原子氧作用下会被严重刻蚀影响功能特性，威胁航天器可靠性和服役寿命。近年来，我国低轨长寿命航天器得到不断应用和发展，该类航天器具有轨道低、寿命长、累计原子氧通量大的特点，如按空间站(400km左右)15年寿命计算，在轨有累计通量达7.8×1022atom/cm2原子氧，能够剥蚀约1.5mm厚度的碳纤维/环氧树脂复合材料，长寿命低轨航天器星外所用薄壁型碳纤维复合材料(比如仿豆荚形弹性杆所用薄壁碳纤维复合材料)表面应进行原子氧防护。

2、目前碳纤维复合材料的太阳吸收比通常在0.91左右，在应用于不同部位时，还需对碳纤维复合材料的吸辐比进行调控。比如光学载荷一般要求表面反射小于等于5％、太阳吸收比0.95以上，所以需要进一步提高复合材料的太阳吸收比；此外，稳定工作温度与太阳吸收比与发射率比值(通常简称吸辐比)正相关，部分部位为了降低高温导致的热变形以及散热考虑，需在保证高发射率的同时降低其表面太阳吸收比以确保碳纤维/树脂复合材料处于合适的工作温度，即进行吸辐比等热控参数的调控。

3、与此同时，对于特定的碳纤维复合材料构件，比如采用碳纤维复合材料的弹性豆荚杆结构，根据航天器设计需求，除长寿命服役辐照环境和热环境外，弹性豆荚杆多次折叠收拢过程中会经受不同于一般碳纤维复合材料的卷曲过程，且发射震动环境还会经受摩擦力，长期的耐弯曲性能、耐磨性等涂层牢固度指标也是必须考虑的指标。

4、针对碳纤维复合材料服役和使用的功能需求，根据改性材料或其前驱体与基体之间的结合形式，技术方案可包括体材改性和表面改性。其中，直接在碳纤维复合材料基体中通过共混和共聚等形式引入功能材料的技术方案在获得特定性能的同时牺牲了基体的力学性能等固有物性，由于复合材料结构在力学强度方面的高要求，体材改性方案难以适用。涂层或表面改性技术只在基体表面/亚表面附近引入功能膜层，可以保持基体的固有物性，有利于兼顾基体的优异性能和涂层自身的功能。

5、因此，通过对碳纤维复合材料表面进行抗原子氧/热控功能改性等方式，制备耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料具有重要应用价值。同时，对于复杂环境原子氧防护，鉴于原子氧防护对微观缺陷更敏感，热控功能则相对宏观，需优先保证原子氧防护层致密牢固，一方面设计整体结合力优异的膜层体系，另一方面需要通过界面匹配设计实现抗原子氧表面改性层/基体结合力＞热控功能层/抗原子氧表面改性层结合力，使其特殊情况下的损伤界面在热控功能层/抗原子氧表面改性层之间，避免弹性杆等结构受特殊外力作用后增反层对抗原子氧表面改性层的影响。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料及其制备方法和应用。

2、第一方面，本发明提供了一种耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料，所述耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料包括：碳纤维复合材料基体，以及依次形成在所述碳纤维复合材料基体表面的由水滑石纳米片或/和类水滑石纳米片中至少一种和硅烷偶联剂交联形成的叠层结构抗原子氧层或/和微纳结构热控功能层或/和防静电层。

3、较佳地，所述耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料包括：(1)碳纤维复合材料基体，以及依次形成在所述碳纤维复合材料基体表面的由水滑石纳米片或/和类水滑石纳米片中至少一种和硅烷偶联剂交联形成的叠层结构抗原子氧层和微纳结构热控功能层；(2)碳纤维复合材料基体，以及依次形成在所述碳纤维复合材料基体表面的由水滑石纳米片或/和类水滑石纳米片中至少一种和硅烷偶联剂交联形成的叠层结构抗原子氧层和防静电层；(3)碳纤维复合材料基体，以及依次形成在所述碳纤维复合材料基体表面的由水滑石纳米片或/和类水滑石纳米片中至少一种和硅烷偶联剂交联形成的叠层结构抗原子氧层、微纳结构热控功能层和防静电层；(4)碳纤维复合材料基体，以及形成在所述碳纤维复合材料基体表面的微纳结构热控功能层；(5)碳纤维复合材料基体，以及形成在所述碳纤维复合材料基体表面的由水滑石纳米片或/和类水滑石纳米片中至少一种和硅烷偶联剂交联形成的叠层结构抗原子氧层。

4、较佳地，所述碳纤维复合材料基体包括黑色或灰色碳纤维/环氧复合材料、黑色或灰色碳纤维/氰酸酯复合材料、黑色或灰色碳纤维/异氰酸酯复合材料、黑色或灰色碳纤维/聚氨酯复合材料或者前述复合材料的改性材料；

5、其中，所述复合材料的改性材料为通过表面活化处理得到的表面具有环氧基、羧基、羟基、氰酸酯基、异氰酸酯基或胺基的黑色或灰色碳纤维复合材料基体。

6、较佳地，所述叠层结构抗原子氧涂层中的水滑石纳米片或类水滑石纳米片的化学组成为[m2+1-xm3+x(oh)2]x+an-x/n·mh2o；其中：m2+为二价金属阳离子，优选自mg2+、ni2+、co2+、zn2+、cu2+中的至少一种；m3+为三价金属阳离子，优选自al3+、cr3+、fe3+、sc3+中的至少一种；an-为阴离子，优选自co32-、no3-、cl-、oh-、so42-、po43-、c6h4(coo)22-中至少一种；x的范围在0.1～0.5之间，优选0.2～0.33；n的范围在1～4之间，优选1～3；更优选地，二价金属阳离子为mg2+，三价金属阳离子为al3+，最优选摩尔比mg2+:al3+＝2:1。

7、较佳地，所述水滑石纳米片或类水滑石纳米片的片层为近正六边形或圆形；所述圆形或近六边形外接圆的直径在50～3000nm之间，水滑石纳米片的厚度为1～50nm。

8、较佳地，所述叠层结构抗原子氧层中的硅烷偶联剂包括卤硅烷类有机硅、烷氧基硅烷类有机硅、氨基硅烷类有机硅、酰氧基硅烷类有机硅、硅醇类有机硅、异氰酸酯烃基硅烷类有机硅、环氧烃基硅烷类有机硅和氰烃基硅烷类有机硅中的一种或多种。

9、较佳地，所述叠层结构抗原子氧层的厚度为50nm～20μm，还包含分布在碳纤维复合材料基体和叠层结构抗原子氧层之间的硅烷偶联剂改性层；所述硅烷偶联剂改性层的厚度为10nm～10μm。

10、较佳地，所述类叠层结构抗原子氧层中水滑石纳米片或/和类水滑石纳米片中至少一种和硅烷偶联剂的比为(5～40)mg：(5～300)μl。

11、较佳地，所述微纳结构热控功能层为对太阳光低反射率的高孔隙率微纳多孔涂层，厚度为0.1-3μm，孔隙率为20％～92％；包括低折射率的球形或/和类球形纳米氧化物颗粒与硅烷偶联剂。

12、较佳地，所述低折射率的球形或/和类球形纳米氧化物颗粒包括实心或/和空心氧化硅纳米颗粒，优选为单一粒径为1nm～40nm或结合粒径为1nm～40nm和粒径40nm～70nm；所述硅烷偶联剂包括氨烃基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述氨烃基硅烷选自六甲基二硅氮烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述低折射率的球形或/和类球形实心或/和空心纳米氧化物颗粒和硅烷偶联剂的比为(2～100)mg：(0～10)μl，优选为50mg：(0～10)μl且硅烷偶联剂含量不为0，更优选为50mg：(0.1～10)μl。

13、较佳地，所述微纳结构热控功能层为对太阳光高反射率的微纳结构涂层，厚度为5～300μm；由包括高折射率的微纳米氧化物颗粒与粘结剂的混合物制备得到；

14、优先地，所述高折射率的微纳米氧化物颗粒选自实心或空心氧化锌、氧化钛、钛酸锌、氧化锆颗粒中的一种或多种；优选空心或其与实心颗粒的混合物；所述粘结剂选自有机硅粘结剂或无机粘结剂，有机硅粘结剂优选六甲基二硅氮烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷，无机粘结剂优选硅酸盐、磷酸盐，优选为硅酸钾、硅酸钠；所述高折射率的微纳米氧化物颗粒、粘结剂的比例为(2～100)mg：(0.1～1000)μl。

15、较佳地，所述防静电层的组成选自导电的ito、氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化镉中的至少一种；所述防静电层的厚度不超过200μm。

16、第二方面，本发明提供了一种上述耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将含有水滑石纳米片或/和类水滑石纳米片和硅烷偶联剂的分散液涂覆在碳纤维复合材料基体表面并经第一次热处理得到叠层结构抗原子氧层；将无机氧化物颗粒的溶液涂覆在叠层结构抗原子氧层或碳纤维复合材料基体表面并经第二次热处理得到微纳结构热控功能层；以及，将各层制备完毕后进行稳定化处理。

17、较佳地，所述第一次热处理为25～200℃下热处理1～72小时。

18、较佳地，所述无机氧化物颗粒溶液包括：实心或/和空心纳米氧化物颗粒和硅烷偶联剂粘结剂；所述溶剂包括水、醇溶剂、酮溶剂中的至少一种；所述第二次热处理的温度为25～200℃，时间为1～72小时。

19、较佳地，所述制备方法还包括在微纳结构热控功能层表面镀制防静电层。

20、较佳地，所述稳定化处理包括：紫外光氧化处理、氧等离子体处理或臭氧氧化处理中一种；所述紫外光氧化处理的uv光强度为2～15mw/cm2，时间为1～24小时；所述氧等离子体处理的参数包括：控制氧气流量100～500sccm，处理时间20～480s；所述臭氧氧化处理的参数包括：臭氧浓度40～80ppm，处理时间10～120min；所述热处理的温度为25～200℃，时间为1～72小时。

21、第三方面，本发明提供了一种上述耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料在航天领域中的应用。

22、有益效果

23、1、本发明提供的耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料，具有优异的涂层牢固度、稳定性和可靠性等综合性能，由高弹性碳纤维复合材料基体、叠层结构抗原子氧层、微纳结构热控功能层共同构成的耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料具有可收拢展开的优点，可满足航天器高收拢比等多场景使用需求。不同于常规涂层保护的碳纤维复合材料，本发明通过优异的结合力、应力控制、应力释放和界面结合力匹配设计实现优异的涂层牢固度和可靠性：(1)耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料表面不同膜层间结合力牢固，主要通过化学键合、扩散结合等方式实现优异的膜层附着力，由抗原子氧水滑石类涂层和微纳结构热控功能层构成的复合结构膜层结合强度高，防剥落性能优异，涂层牢固、耐用；(2)叠层结构抗原子氧层中水滑石类纳米片结合小分子有机硅类硅烷偶联剂可同步生成分布在碳纤维复合材料基体和类鳞片叠层之间的硅烷偶联剂改性层，该改性层通过在碳纤维复合材料基体表面原位扩散反应形成，硅含量从最外表面向基体内部逐渐降低，有效避免了碳纤维复合材料基体与传统无机氧化物防护涂层之间界面突变导致的界面应力；(3)叠层结构抗原子氧层中水滑石或类水滑石叠层结构可以通过短程横向滑动释放弯曲或冷热交变等过程产生的应力而不引起基体暴露，并避免应力集中造成涂层整体性开裂脱落，具备柔韧性好，抗剥落开裂的优势，具有优异的耐弯曲性能，可满足碳纤维复合材料卷曲收拢需求。此外，对于无机氧化物含量较高的微纳结构热控功能层，利用涂层材料内部因具有一定的微纳孔隙结构显著提高了其柔韧性，实现了应力释放，可以防止在冷热交变和弯曲过程中开裂；(4)对于整体复合结构涂层，除保证复合结构涂层整体都有较优的结合力外，考虑到原子氧防护对微观缺陷更敏感，热控功能则相对宏观，通过界面匹配设计实现叠层结构抗原子氧层/基体结合力＞微纳结构热控功能层/叠层结构抗原子氧层结合力＞2n/cm，在保证整体复合结构牢固的情况下，还能够避免弹性杆等结构受特殊外力作用后对叠层结构抗原子氧层的影响，局部外力导致的损伤界面在微纳结构热控功能层/叠层结构抗原子氧层之间，对叠层结构抗原子氧层影响更小。此种特殊情况不影响对缺陷敏感的抗原子氧表面改性层，同时由于热控功能涂层为相对宏观的性能，微观上脱落导致的局部温度的不均匀可通过导热平衡，不影响材料整体的热控性能。

24、2、本发明提供的耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料，具有优异的耐空间环境辐照性能，可长期应用于低轨航天器并可靠运行。碳纤维复合材料本身不耐低轨原子氧环境，本发明中碳纤维复合材料表面暴露于空间环境的最外层微纳结构热控功能层主体骨架为无机氧化物纳米材料，涂层本身具有优异的耐原子氧性能；微纳结构热控功能层与碳纤维复合材料基体之间为水滑石纳米片或/和类水滑石纳米片与硅烷偶联剂在基体表面原位扩散反应形成的含有机-无机硅复合梯度改性层与水滑石或/和类水滑石纳米片的叠层结构抗原子氧层，叠层结构抗原子氧层形成的平行于基体表面方向的类鳞片叠层结构与原子氧反应后可形成惰性的复合金属氧化物，鳞片叠层结构特有的“迷宫效应”能在原子氧行进方向充分利用原子氧的高活性和易自发吸附特点捕获并稳定转化原子氧，相当于无限延长了原子氧到基体的侵蚀路径，从而有效阻止原子氧对基体的侵蚀。同时，改性层中的小分子的有机硅能够通过扩散反应形成在基体表面形成致密的梯度改性层对原子氧具有优异的阻隔作用。叠层结构抗原子氧层与微纳结构热控功能层构成的复合膜层共同起到优异的抗原子氧性能，能够保护碳纤维复合材料基体不被原子氧侵蚀。此外，从暴露于空间环境表面依次向内的无机氧化物纳米材料、叠层结构抗原子氧层和碳纤维复合材料基体材料对紫外、电子、质子都具有较好的耐受性，使本发明的耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料具有耐空间环境辐照的有益效果。

25、3、本发明提供的耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料及其研制思路，兼具优异的耐空间环境辐照性能和空间光学系统适应性，可应用于航天器光学系统并长期可靠运行。不同于碳纤维复合材料传统黑漆，本发明在充分利用黑色或灰色碳纤维复合材料基体的基础上，采用高空间环境稳定性的无机氧化物材料大幅度提升了太阳吸收比。与目前黑漆类(通常几十μm以上)或碳纳米管材料实现高太阳吸收比的思路不同，本发明结合基体碳纤维复合材料对太阳光的吸收特性、叠层结构抗原子氧层和微纳结构涂层技术，仅通过不足3μm厚的叠层结构抗原子氧层和微纳结构涂层即可在保持表层高空间环境稳定性的同时实现高太阳吸收比的功能(太阳吸收比≥0.95)。具体来说，一方面充分利用黑色或灰色碳纤维复合材料基体对光的吸收特性实现对太阳光的吸收；一方面碳纤维复合材料基体表面的复合膜层折射率低于基体材料，通过折射率渐变兼顾了碳材料对太阳光的高吸收和减反射效果，有效提升高太阳吸收比。此外，还利用了表面微纳结构的多重散射作用增加对光线的吸收。将碳纤维复合材料太阳吸收比从0.91左右提升至0.97以上。不同于常规的含碳黑漆等高太阳吸收比涂层需要涂层自身吸收太阳光，但由于碳自身不耐原子氧，导致空间环境辐照性能和高太阳吸收比难兼顾，易损失空间环境的稳定性或过度追求高太阳吸收比采用过于疏松的结构损失膜层牢固度影响后续的使用加工。

26、4、本发明提供的耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料，兼具优异的耐空间环境辐照性能和空间热环境适应性，可广泛应用于航天器结构分系统并长期可靠运行。总的来说，叠层结构抗原子氧层和高反射的微纳结构热控功能层能够在增强碳纤维复合材料的低轨环境耐受性同时，降低碳纤维复合材料表面温度减少热变形。具体与现有涂层类产品相比，现有无机热控涂层尽管自身不会被原子氧氧化挥发造成侵蚀，具备耐原子氧特点，在合金结构表面大量应用(比如空间站的无机热控白漆)。但通常无机白漆类热控涂层微观尺度上的致密性较差，难较好地保护复合材料结构基体不被原子氧掏蚀。且高空间环境稳定性的无机热控涂层存在固有的脆性，在复合材料结构基体表面的结合力和耐弯曲性能有待提升。本发明中，综合叠层结构抗原子氧层和微纳结构涂层技术，在碳纤维复合材料表面制备了复合结构。叠层结构抗原子氧层和微纳结构涂层技术协同提升原子氧防护性能和热控性能。含原位扩散反应形成的有机-无机硅复合梯度改性层的叠层结构抗原子氧层起到优异的抗原子氧效果，同时叠层结构抗原子氧层在微纳结构热控功能层和碳纤维复合材料基体之间起到过渡层的作用，有利于微纳结构热控功能层和碳纤维复合材料的结合。微纳结构热控功能层也能够在一定程度上缓解原子氧对内部涂层的轰击作用，增强了抗原子氧性能，能够有效保护碳纤维复合材料基体不被原子氧侵蚀。使本发明的耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料具有耐空间环境辐照和耐空间热环境的有益效果。

27、5、本发明中，涂层纳米氧化物颗粒混合溶液的组成中纳米氧化物颗粒具有一定的可替换性而实现功能的可设计性，比如可调吸辐比和防静电设计等，采用导电的氧化铟锡纳米颗粒、导电氧化锌晶须掺杂等方式可以构建导电网络结构，制备具有一定导电性的微纳结构热控功能层，实现防静电功能，有利于其在较高轨道使用。

28、6、本发明中，耐卷曲/抗原子氧/可调吸辐比的碳纤维复合材料制备原料为商品化材料，能够批量采购，价格相对低廉。同时，其对设备要求低，无常规镀膜方案对真空度控制的要求，工艺简捷、操作方便，无限制其大面积实施的工艺因素，有利于实现低成本、批量化研制，易于进一步推广应用于民用领域。

29、7、本发明中，通过控制水滑石或类水滑石纳米片的组成和结构可进一步调整叠层结构抗原子氧层的微纳结构，通过控制水滑石或类水滑石纳米片的组成和结构与硅烷偶联剂加入量调整膜层排列结构和折射率，从而优化膜层低折射率到基体高折射率的渐变，降低表面反射率，实现高太阳吸收比。原料及制备价格低廉；易于实施操作。