一种窄分子量分布的单端羟基聚硅氧烷及其制备方法与流程

【】本发明属于高分子材料，具体涉及一种窄分子量分布的单端羟基聚硅氧烷及其制备方法。

背景技术

0、 背景技术：

1、聚二甲基硅氧烷凭借低表面能、耐候、低摩擦等优势，广泛用于涂料、聚氨酯、纺织助剂领域，羟基封端硅油是实现有机硅与极性树脂化学键合的核心改性单体。 传统双端羟烷基硅油两端均带有活性羟基，与异氰酸酯、环氧、聚酯共聚时易发生过度交联，形成致密三维网状结构，造成漆膜硬脆、柔韧性差，反应体系粘度大幅升高，储存过程易预凝胶，难以适配高柔韧涂层、亲水织物涂层等场景。

2、现有单端羟基硅油分为两类：一类为单端硅羟基硅油，羟基直接与硅原子相连，活性高，常温储运易分子间脱水缩合，粘度持续上升、自聚凝胶，产品保质期短；另一类为单端单聚醚伯羟基硅油，仅单个反应位点，官能度为 1，只能侧链接枝于树脂链段，有机硅接枝率低，硅链段易迁移析出，长期使用漆膜失光、爽滑手感快速衰减。

3、三羟甲基丙烷（tmp）二元醇可提升树脂交联强度与力学性能，但纯 tmp 与硅油极性差异大，直接共混易分层、产生缩孔；现有侧链接枝 tmp 型硅油，多元醇基团无序分布于硅氧烷侧链，共聚后硅元素在涂层表面分布不均，滑度不一致、局部发黏。

4、现有专利 cn118373999a 仅制备双端硅羟基硅油，无法解决交联失控、储存凝胶问题；专利 cn111718488a 公开单端双羟烃基硅油，无聚醚柔性间隔链，与水性聚氨酯、极性涂料相容性差，易分层。

5、目前行业缺乏一端惰性丁基、一端经聚醚柔性间隔链连接 tmp 二元羟基的单端反应型硅油，无法同时兼顾交联可控、储存稳定、高接枝率、极性树脂相容等多重需求。聚硅氧烷是一类以si-o-si为主链、末端带硅羟基（si-oh）和少量烷氧基（si-or）的半无机高分子材料，其分子结构中三官能度t单元（rsio3/2）形成立体交联网络，赋予材料优异的耐高温性、耐候性、电绝缘性、耐化学性和低介电常数等特性。针对现有双端羟基硅油交联过度、单端硅羟基硅油易自聚、单端单羟基硅油接枝率低、侧链 tmp 改性硅油相容性差、硅分布不均等缺陷。

技术实现思路

0、 技术实现要素：

1、本发明提供一种窄分子量分布的单端羟基聚硅氧烷，既单丁基单tmp二元羟基聚醚改性聚二甲基硅氧烷及其制备方法，解决传统改性硅油交联不可控、储存稳定性差、与极性树脂相容性不足、涂层硅迁移、手感不均等技术难题，提供一种窄分子量分布的单端羟基聚硅氧烷的合成方法。

2、为解决上述技术问题，本发明还提供一种由上述方法制备获得的窄分子量分布的单端羟基聚硅氧烷。

3、本发明由以下技术方案实现的：

4、一种窄分子量分布单端羟基聚硅氧烷，单端羟基聚硅氧烷以单丁基单氢封端聚二甲基硅氧烷和三羟甲基丙烷单烯丙基醚为原料，karstedt/cis-ptcl2（pph3）2催化剂下，通过硅氢加成制成；所述单丁基单氢封端聚二甲基硅氧烷与三羟基丙烷单烯丙基醚的反应方程式如下式所示：

5、；

6、所述单丁基单 tmp 二元羟基聚醚改性聚二甲基硅氧烷，分子结构通式：

7、；

8、其中聚合度 n=65～85；分子左端为惰性正丁基封端，右端通过丙基聚醚柔性间隔链连接三羟甲基丙烷衍生二元伯羟基；

9、所述单丁基单氢封端聚二甲基硅氧烷的结构式为：

10、，

11、所述三羟甲基丙烷单烯丙基醚的结构式为：

12、，

13、c4h9-si(ch3)2-[o-si(ch3)2]n-h‌ 或写为 ‌c4+2nh11+6nonsin+1，公开资料中常见的是“双氢封端”（cas 70900-21-9）或“单羟基/单烃基封端”类似物。

14、本技术方案，是在在铂催化剂作用下发生‌硅氢加成反应‌，以三羟甲基丙烷（tmp）为起始剂，部分羟基与丁醇醚化聚合，制得‌一端丁基、另一端双羟基的聚醚‌，生成‌一端为丁基、另一端接枝三羟甲基丙烷醚基团的改性聚二甲基硅氧烷‌，硅氢加成反应是含si-h键的有机硅化合物与不饱和有机物（如烯烃、炔烃）在特定条件下形成si-c键的关键反应，而封端 si-h 断裂，烯丙基双键打开，形成 si-c 键，将含三个羟基的极性侧链引入硅氧烷链端，实现si-h 键对 c=c 双键的加成。

15、上述单丁基单 tmp 二元羟基聚醚改性聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：

16、s1、原料预处理：向干燥氮气保护反应釜中加入单丁基单氢封端聚二甲基硅氧烷、甲苯，搅拌均匀；

17、s2、升温催化加成：氮气持续置换保护，搅拌升温至 80～85℃，滴加铂金催化剂，活化20-30min，其中催化剂用量为两种原料总质量 0.0005%～0.003%；

18、s3、缓慢滴加三羟甲基丙烷单烯丙基聚醚，滴加完，将反应温度升至85-110℃，其中单丁基单氢硅油 si-h 与烯丙基摩尔比 1:1.3～1:1.5；保温回流反应 3～6h，实时检测si-h 残留量，至 si-h 完全消耗终止反应；

19、s4、后处理提纯：反应体系降温至 80～110℃，采用减压蒸馏方式除去反应混合物中的微量未反应不饱和聚醚与低沸杂质，待无低沸流出时，将溶液进一步160℃氮气脱低，待冷却至室温，用2%的活性炭吸附1h，过滤得到淡黄色透明粘稠液态目标产物。

20、优选的，所述s1 中三羟甲基丙烷单烯丙基聚醚为2-烯丙氧基甲基 -2-羟甲基丙烷 -1,3-二醇‌；一个羟基与烯丙基发生醚化反应形成的单醚衍生物，保留了两个游离羟基和一个烯丙氧基，

21、优选的，所述s1 中所使用的甲苯为分析级，用分子筛进行除水处理后的。分析纯用于“定性/半定量”或普通合成，避免干扰检测器信号，而原料‌严格脱水‌，能够防止羟基可能毒化催化剂或引发其他副反应。

22、优选的，所述s1 中甲苯与单丁基单氢封端聚二甲基硅氧烷用量的质量之比为0.8～1:1；在硅氢加成反应中，确定单氢封端的活性氢含量后，按照si-h:vi （乙烯基）摩尔比计算所需聚合物质量，适当加入甲苯，预防所得材料硬度过高、韧性下降，或材料力学强度不足。

23、优选的，s2中所述铂金催化剂用量为两种原料总质量 0.001%～0.0003%；其机理可分为自由基型（高温/光照引发）和离子型（过渡金属催化）两类，铂系催化剂（如卡斯特铂络合物）因高选择性被广泛应用，铂催化剂的配体结构直接影响区域选择性，铂催化体系通常在80~120℃进行，该反应在工业中用于合成聚醚硅油、改性环氧树脂及功能化聚硅氧烷材料，通过调节催化剂类型与反应条件可控制产物结构与性能。

24、优选的，单丁基单氢硅油中si-h 与烯丙基摩尔比 1:1.3～1:1.5，所述单丁基单氢硅油是一种‌单端含丁基封端、另一端含活性硅氢键（si-h）的线性聚二甲基硅氧烷‌，属于特种改性硅油中间体，仅一端含 si-h 键，适量的si-h可定向与烯烃、炔烃等发生‌硅氢加成反应‌，实现分子链的单向接枝或扩链，作为‌功能性中间体‌用于合成单端改性硅油（如单端氨基、聚醚），而过量 si-h 或高温可能导致双键二次加成或 si-h 与羟基副反应。

25、优选的，所述s2反应温度优选 95～105℃，反应时间 3～6h；铂催化的聚醚改性有机硅合成工艺中，以上条件是优选温度方案，本方案的原料以及催化剂比例条件下，采用较适宜的反应时间，能够有效配合铂催化剂对硅氢加成反应的促进作用。

26、本方案中tmp 含三个羟基，为实现“单丁基、双羟基”需分步反应，先单丁基化保护，再开环聚合，最后脱保护或直接利用剩余羟基），产物可以通过‌1h-nmr‌确认丁基特征峰、聚醚链段及硅氧烷骨架比例，确保无双丁基副产物，且过程中含氢硅油遇水释放氢气，反应需严格无水无氧操作，在铂等催化剂作用下，si-h键与烯烃、羟基等反应物100%反应，转化率＞98%时，2160 cm-¹附近的si-h特征峰完全消失，作为反应终点的验证依据。

27、本发明与现有技术相比的有益效果是：

28、1、本发明的一种窄分子量分布的单端羟基聚硅氧烷的制备方法，其实现交联密度可控：分子一端惰性正丁基无反应活性，仅另一端双羟基参与交联，避免双端硅油三维过度交联，改性漆膜柔韧不脆，体系储存无预凝胶风险；

29、2、本发明的一种窄分子量分布的单端羟基聚硅氧烷的制备方法，利用硅氧烷与tmp 二元羟基之间引入聚醚柔性间隔链，兼顾硅油疏水性与多元醇亲水性，与水性 pu、环氧、聚酯、醇酯类溶剂完全相容，无分层、缩孔缺陷；工艺简单环保：硅氢加成无小分子脱出，反应条件温和，原料易得，仅需简单脱低、过滤提纯，无需中和水洗，三废少，适合工业化连续生产；

30、3、本发明的一种窄分子量分布的单端羟基聚硅氧烷，其储存稳定性优异，所含活性羟基为碳链伯羟基，非硅羟基，常温无分子间自缩合，长期存放粘度无明显上涨，保质期≥12 个月；所含双羟基官能度为 2，可作为聚氨酯扩链单体接入高分子主链，有机硅链段化学键固定，无迁移析出，涂层长效爽滑、耐水耐磨；其高接枝永久改性：双羟基官能度为2，可作为聚氨酯扩链单体接入高分子主链，有机硅链段化学键固定，无迁移析出，涂层长效爽滑、耐水耐磨。