一种新型红光窄谱带发光化合物及其制备方法

本发明属于有机发光材料领域，具体涉及一种红光窄谱带的非苯芳烃化合物及其制备方法。

背景技术：

1、有机发光二极管（oled）因低功耗、柔性、广色域等优势备受关注，已成为新一代显示与照明技术的核心方向。为实现超高清显示（如bt.2020标准），发光材料需具有窄的半峰全宽（fwhm），才能满足高色纯度的要求，其中红光材料的研发尤为关键。然而，目前红光有机发光材料普遍存在发射光谱较宽的问题，其fwhm通常大于30 nm，部分多重共振型红光材料的fwhm甚至超过40 nm，（ha j.m., hur s.h., pathak a.

et al.

npg asia mater.,2021,

13, 53. li s., ma z., xie w.,

et al.j. am. chem. soc.2026,

148, 6766–6771.kang j., shin d. j., lee j. y.,

adv. optical mater.,2025,

13, 2402653.）难以满足bt.2020对红光色坐标的严苛要求。

2、非苯芳烃化合物因具有独特的电荷分离特征和光物理性质，近年来受到广泛关注。其中，apd七元环骨架作为一种新兴的共轭体系，展现出良好的光电性能。中国专利cn118955527a公开了一类apd七元环衍生物及其制备方法和应用，该专利虽提供七元环衍生方法，然而，该专利提供的化合物未能实现窄谱带红光发射，此外其母核边缘未引入大位阻取代基，导致分子聚集严重，制约实际应用。

3、因此，亟需开发一类新型半峰全宽小于30 nm的红光材料，以提升色纯度并推动超高清显示技术的进一步发展。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型红光窄谱带发光化合物及其制备方法。在实现光谱红移的同时，进一步抑制了分子的聚集，在聚集状态下仍能保持较窄的半峰全宽。

2、本发明的第一方面是提供了一种红光窄谱带发光化合物，该化合物具有如通式i所示的结构：

3、

4、其中，r1~r4分别独立地选自氢、氘、卤素、硝基、氰基、c1~c30的链状烷基、c3~c30的环烷基、c1~c10的烷氧基、c1~c10的硫代烷基、c6~c30的芳基、c6~c60的芳氧基、c3~c30的杂芳基、c6~c30的芳基氨基、c3~c30的杂芳基氨基；

5、r5~r6分别独立地选自氢、氘、卤素、c1~c30的链状烷基、c3~c30的环烷基、c1~c10的烷氧基、c6~c30的芳基、c6~c60的芳氧基、c3~c30的杂芳基、c6~c30的芳基氨基、c3~c30的杂芳基氨基；

6、进一步地，红光窄谱带发光化合物具有如通式ii所示的化学结构：

7、进一步地，所述c6~c30的芳基选自苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、苯并芴基、二苯并芴基中的一种或两种以上。

8、进一步地，所述c3~c30的杂芳基选自呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、苯并吲哚基、咔唑基中的一种或两种以上。

9、进一步地，所述红光窄谱带发光化合物选自下述具体结构的化合物：

10、

11、本发明的第二方面是提供了一种如上所述的新型红光窄谱带非苯芳烃化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

12、（1）将反应物a和反应物b，溶于溶剂中，在过渡金属催化剂、碱、添加剂存在下反应得到中间体c，反应式如下：

13、

14、（2）将中间体c和n-溴代琥珀酰亚胺溶于溶剂中进行反应，得到中间体d，其反应式如下所示：

15、

16、（3）将中间体d,氰化锌溶于溶剂中，在过渡金属催化剂的作用下反应最终得到红光窄谱带发光化合物，反应式如下：

17、

18、优选地，步骤（1）所述反应的溶剂选四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或两种；所述溶剂的质量为反应物a质量的10~1000倍。

19、优选地，步骤（1）所述反应物a与反应物b的摩尔比为1.0:1.0~5.0。

20、优选地，步骤（1）所述反应的温度为70~100℃，反应时间为1~2天。

21、优选地，步骤（1）所述反应的过渡金属催化剂选自醋酸钯、氯化钯、四（三苯基膦）钯、氯(2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)[2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]钯(ii)、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯或三（二亚苄基丙酮）二钯中的一种或两种以上；过渡金属催化剂与反应物a的摩尔比为0.05~1.0:1.0。

22、优选地，步骤（1）所述反应的添加剂选自三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三（邻甲基苯基）膦、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、2-二环己基膦-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、1,1'-双（二苯基膦）二茂铁中的一种或两种以上；添加剂与反应物a的摩尔比为0.05~2.0:1.0。

23、优选地，步骤（1）所述反应的碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、乙酸钾、三乙胺中的一种或两种以上；碱与反应物a的摩尔比为1.0~10.0:1.0。

24、优选地，步骤（2）所述反应的溶剂选自四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃，1,4-二氧六环中的一种或两种以上。所述溶剂的质量为中间体c质量的10~1000倍。

25、优选地，步骤（2）所述中间体c与n-溴代琥珀酰亚胺（nbs）的摩尔比为1.0:2.0~3.0。

26、优选地，步骤（2）所述反应的温度为室温，反应时间为2~12 h。

27、优选地，步骤（3）在惰性氛围中进行，所述惰性氛围可选自氮气或氩气。

28、优选地，步骤（3）所述反应的溶剂选自

n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或两种以上。所述溶剂的质量为中间体d质量的10~100倍。

29、优选地，步骤（3）所述中间体d与氰化锌的摩尔比为1.0:2.0~3.0。

30、优选地，步骤（3）所述反应的温度为80~120℃。反应时间为1~2天。

31、优选地，步骤（3）所述反应的过渡金属催化剂选自醋酸钯、氯化钯、四（三苯基膦）钯中的一种或两种。

32、其中反应物a的制备方法包含以下步骤，反应式如下：

33、

34、a、将化合物1和化合物2溶于四氢呋喃和水中（四氢呋喃和水的比例为10:1），惰性氛围，在四（三苯基膦）钯和碳酸钾存在的条件下，制备得到中间体3。化合物1和化合物2可通过文献（zhang w., sun j., yang d.,

et al.adv. synth. catal.2024,

366, 2710.saxena p., maida n., kapur. m.,

chem. commun.,2019, 55, 11187–11190.）方法制备。

35、其中化合物1与化合物2的摩尔比为1.0:1.0~1.5；化合物1与四（三苯基膦）钯的摩尔比为1.0:0.02~2.0；化合物1与碳酸钾的摩尔比为1.0:0.5~4.0；四氢呋喃和水的质量是化合物1的10~1000倍，反应温度为40~70℃，反应时间为2~24 h，所述惰性氛围可选自氮气或氩气。

36、b、将中间体3溶于四氢呋喃中，加入n-溴代琥珀酰亚胺（nbs）反应得到中间体4。

37、其中中间体3与n-溴代琥珀酰亚胺（nbs）的摩尔比为1.0:2.0~4.0；四氢呋喃的质量是中间体3的10~1000倍，反应温度为室温，反应时间为24~48 h。

38、c、将中间体4溶于乙醚中，惰性氛围，在正丁基锂的存在下加入硼酸三甲酯，反应得到反应物a。

39、其中中间体4与正丁基锂的摩尔比为1.0:2.0~4.0；乙醚的质量是中间体4的10~1000倍，反应温度为-78℃~25℃，反应时间为2~24h。

40、其中反应物b的制备方法包含以下步骤，反应式如下：

41、

42、将化合物5, r1-b(oh)2, r3-b(oh)2溶于四氢呋喃和水（四氢呋喃和水的比例为10:1）中惰性氛围，在醋酸钯，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(sphos)和磷酸钾存在的条件下，制备得到反应物b。

43、其中化合物5与r1-b(oh)2和 r3-b(oh)2的摩尔比为1.0:1.0~2.0。

44、化合物5与醋酸钯的摩尔比为1.0:0.02~2.0；化合物5与磷酸钾的摩尔比为1.0:0.5~4.0；四氢呋喃和水的质量是化合物5的10~1000倍，反应温度为70~100℃，反应时间为24~48 h，所述惰性氛围可选自氮气或氩气。化合物5可通过文献的方法制得。fei y., fuy., bai x.,

et al.j. am. chem. soc.,2021,

143, 2353-2360.

45、相较于现有技术，本发明具备以下有益效果：

46、1.本发明所提出的新型窄谱带非苯芳烃化合物制备方法简单易行。其中溴原子作为连接单元，能快速引入多样化的取代基，有效地调控分子间的聚集。此外，在七元环引入苯并呋喃的合成砌块，利用其给电子特性及呋喃环较弱的芳香性，降低对分子骨架振动耦合的干扰，从而在实现光谱红移的同时，维持较窄的半峰全宽。

47、2.相较于呋喃、噻吩、吡咯等单环杂环，苯并呋喃兼具刚性稠环骨架与弱芳香性双重优势，对母核电子结构的扰动较小，因而能够有效抑制光谱展宽。

48、3.本发明提供的新型窄谱带非苯芳烃化合物展现出了窄谱带与红光发射的特性，在聚集状态下，当掺杂浓度为10%时仍能保持28 nm的半峰全宽（fwhm）,并且cie坐标(0.708, 0.292),满足bt.2020标准。本发明在实现光谱红移的同时，进一步抑制了分子的聚集，在聚集状态下仍能保持较窄的半峰全宽。这种在聚集状态下仍能保持红光窄谱带发射的特性，使其在有机光电材料领域具有广阔的应用潜力，尤其适用于有机电致发光器件的开发。