一种3-甲基四氢呋喃的制备方法与流程

本发明涉及杂环化合物，尤其涉及一种3-甲基四氢呋喃的制备方法。

背景技术：

1、本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、3-甲基四氢呋喃（3-methf）是一种重要的有机合成中间体和溶剂，在医药、农药、高分子材料等领域具有广泛应用。在聚氨酯弹性体领域，3-甲基四氢呋喃与四氢呋喃共聚可显著降低预聚体的熔点与粘度，改善弹性体的低温性能和生物相容性。因此，开发经济可行的3-甲基四氢呋喃制备方法具有重要的工业价值。

3、目前，3-甲基四氢呋喃的来源主要包括两类途径。其一为炔醛法bdo生产装置副产物路线，该路线中甲基bdo的副产率仅为0.1~0.3%，环化后所得3-甲基四氢呋喃浓度极低，缺乏分离经济性，无法实现规模化生产。其二为以1,4-丁炔二醇或1,4-丁烯二醇为原料的化学合成路线，该路线需经历加氢、脱水、氢甲酰化等多步反应，步骤冗长，设备投资大，且涉及一氧化碳气体的使用，存在安全隐患和操作复杂性。此外，另一类路线，以甲基丙烯酸酯为起始原料，经羰基化制得甲基琥珀酸二酯、再经加氢环化，其中羰基化步骤需消耗一氧化碳并在高压下进行，对设备及操作安全性要求高；二酯加氢环化同样需较高压力（50-200kg/cm²）且反应流程较长，整体工艺经济性和安全性受限。

4、基于上述现状，本领域亟需开发一种原料易得、步骤简短、收率高且适合连续放大的3-甲基四氢呋喃制备新方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种3-甲基四氢呋喃的制备方法，使操作更简单，三废少，收率和产品质量更有保障，更适合连续工业化放大生产。

2、第一方面，本发明提供了一种3-甲基四氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：

3、将甲基琥珀酸酐溶于溶剂中得到甲基琥珀酸酐溶液，加入负载型催化剂，在氢气气氛下进行加热反应；反应结束后，经冷凝后收集反应物，再经干燥、精馏后，得到3-甲基四氢呋喃。

4、优选的，所述甲基琥珀酸酐溶液的浓度为20-40wt％，所述溶剂为二氧六环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或甲苯。

5、优选的， 甲基琥珀酸酐溶液的空速为0.1-0.3 /h。

6、优选的，所述负载型催化剂包括金属活性组分m和载体s，其中，所述金属活性组分m为选自cu、co、ni、pd、pt、re和ru中的至少一种元素，以及所述载体s为选自活性炭、zno、al2o3、sio2、zro2、ceo2、wo3、tio2和沸石分子筛中的至少一种。

7、优选的，所述金属活性组分m的负载量为5wt％～60wt％。

8、优选的，所述负载型催化剂的制备方法为：

9、将载体和可溶性金属盐水溶液混合均匀浸渍，搅拌后过滤，再对所得固体依次进行干燥及焙烧后制得的。

10、优选的，所述可溶性金属盐选自cu(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2、pd(no3)2、h2ptcl6、nh4reo4和rucl3中的至少一种；

11、所述载体选自活性炭、zno、al2o3、sio2、zro2、ceo2、wo3、tio2和沸石分子筛中的至少一种。

12、优选的，所述搅拌时间为3-6h，所述干燥为110-140℃干燥20-30h，所述焙烧为400-600℃焙烧4-8h。

13、优选的，所述氢气压力为1.0-4.0mpa，优选为2.0mpa。

14、优选的，所述加热温度为100-400℃，优选为260℃。

15、具体的，本方法在氢气压力1.0-4.0mpa、温度100-400℃的常规加氢条件下即可实现原料的完全转化，相比现有技术中甲基琥珀酸二酯加氢所需的50-200 kg/cm²高压条件，本发明对设备耐压要求明显降低，操作安全性提高。

16、与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

17、（1）本发明以甲基琥珀酸酐为原料，在负载型催化剂作用下经氢气加氢一步制备3-甲基四氢呋喃。甲基琥珀酸酐分子中含有一个酸酐基团，该基团在负载型催化剂的金属活性位点上被氢气还原。在此过程中，原料自身无需预先酯化或引入其他官能团，一步即可完成从酸酐到环醚的转化。

18、（2）负载型催化剂中金属活性组分与酸性载体协同作用，金属位点负责活化氢气和羰基，载体酸性位点促进脱水步骤，二者协同作用，使得甲基琥珀酸酐能够高效、高选择性地转化为3-甲基四氢呋喃。在此过程中，酸酐基团在金属活性位点上被氢气还原，并在载体酸性位点促进下完成脱水环化，从而有效抑制了过度加氢生成戊醇或还原不完全生成甲基丁内酯等副反应。检测显示目标产物选择性可达92%以上，纯度达99.9%。

19、（3）甲基琥珀酸酐为大宗工业化学品，价廉易得；反应过程仅消耗氢气，不涉及co等有毒气体，有机溶剂可回收套用，废液废气排放量极少。

1.一种3-甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基琥珀酸酐溶液的浓度为20-40wt％，所述溶剂为二氧六环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或甲苯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 甲基琥珀酸酐溶液的空速为0.1-0.3/h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂包括金属活性组分m和载体s，其中，所述金属活性组分m为选自cu、co、ni、pd、pt、re和ru中的至少一种元素，以及所述载体s为选自活性炭、zno、al2o3、sio2、zro2、ceo2、wo3、tio2和沸石分子筛中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属活性组分m的负载量为5wt％～60wt％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂的制备方法为：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐选自cu(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2、pd(no3)2、h2ptcl6、nh4reo4和rucl3中的至少一种；

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为3-6h，所述干燥为110-140℃干燥20-30h，所述焙烧为400-600℃焙烧4-8h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢气压力为1.0-4.0mpa，优选为2.0mpa。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热温度为100-400℃，优选为260℃。