一种聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法与应用

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种可实现闭环回收的光固化3d打印聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术：

1、光固化3d打印技术作为先进材料加工技术推动产业结构优化，在生物医疗、航天航空和工业设计等行业中，其产业需求日益增长。同时，光固化3d打印技术在加工成型上具有显著优势，例如无需模具、直接成形成型的特性、可定制化生产、高效利用材料等。光固化3d打印的主要打印材料是光敏性油墨，一种由光敏预聚物、反应性单体、光引发剂和其他添加剂组成的混合油墨。光敏预聚物一般由双功能或多功能单体组成，会形成永久交联的热固性聚合物网络，从而赋予卓越的机械性能，包括弹性、抗撕裂性和抗疲劳性。然而，热固性材料的局限性是其永久的交联结构，导致无法进行降解或再加工，从而导致塑料废物积累和环境污染。因此，迫切需要开发可持续的光固化3d打印材料，进而以减轻环境污染问题。

2、目前，大多数3d打印材料的回收主要通过热压的方式进行重新塑性，但这种方法往往会导致材料力学性能的明显下降，并未实现真正意义上的闭环回收。相比之下，实现固态转变为液态的转变过程，将废弃材料转化为可再打印的液态油墨，并用于后续打印。这种方案不仅提高了资源的利用效率，还减少了浪费，降低了对新原材料的依赖，推动了3d打印技术向更加环保和可持续的方向发展。

3、为进一步解决光固化3d打印材料的回收再打印问题，可以通过在光敏预聚物中引入动态共价键来构建可调节的交联网络。这可以使材料在特定温度下破坏交联网络，从而实现3d打印材料的回收和再打印，极大提高材料的循环利用率。利用动态共价键的回收技术，不仅能够提升光固化3d打印材料的可回收性和可持续性，还能够在改善材料性能、降低生产成本和推动行业创新方面发挥重要作用。更为重要的是，它有助于实现环保目标，减少资源浪费。

4、因此，如何在保持光敏油墨打印性能以及光固化3d材料的；力学性能不受影响的前提下制备出可回收再打印的光固化3d材料是当前迫切需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明合成了一种光敏预聚物，公开了一种可实现闭环回收的3d打印聚氨酯材料及其制备方法。目的在于解决光固化3d打印材料不可实现回收在打印的难题。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种式（i）所示的聚氨酯丙烯酸酯预聚物：

4、

5、（i）

6、其中，式（i）中的n为15-30的整数（优选n为15）。

7、本发明还提供一种式（i）所示的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，制备方法如下：

8、（1）于氮气气氛下，将式（ii）所示的聚四氢呋喃、式（iii）所示的异佛尔酮二异氰酸酯和有机锡催化剂混合后于20-50℃（优选为40℃）搅拌反应3-6h（优选为4h），得到反应液a；所述式（ii）所示的聚四氢呋喃和式（iii）所示的异佛尔酮二异氰酸酯的物质的量之比为1:2-6（优选1:2）；所述的有机锡催化剂为二价有机锡催化剂或四价有机锡催化剂；所述的有机锡催化剂的质量为所述的的聚四氢呋喃和的异佛尔酮二异氰酸酯的质量之和的0.01-1%（优选0.1%）；

9、（2）将式（ⅳ）所示的2-（叔丁基氨基）甲基丙烯酸乙酯加入所述反应液a中，于20-50℃（优选为40℃）搅拌反应3-6h（优选为4h），得到反应液b，经后处理得到所述的式（i）所示的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；所述的2-（叔丁基氨基）甲基丙烯酸乙酯与步骤（2）所述的聚四氢呋喃的物质的量之比为1：0.5-1（优选1：0.5）；

10、

11、（i）

12、

13、（ii）              （iii）              （iv）

14、其中，式（i）中的n为15-30的整数，式（ii）中的n与式（i）中的n相同。

15、进一步，所述的式（ii）所示的聚四氢呋喃、式（iii）所示的异佛尔酮二异氰酸酯与式（ⅳ）所示的2-（叔丁基氨基）甲基丙烯酸乙酯在使用前分别经干燥处理。（聚四氢呋喃于100-150℃、负压值0.1-0.5kpa下真空干燥3-10h，式（iii）所示的异佛尔酮二异氰酸酯与式（ⅳ）所示的2-（叔丁基氨基）甲基丙烯酸乙酯分别经４ａ型分子筛除水干燥，放置至少24h）

16、进一步，所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。

17、进一步，所述的后处理为：将所述的反应液b先溶于四氢呋喃中，然后将其缓慢滴加至石油醚中，取下层粘稠沉淀，将所述沉淀溶于石油醚中洗涤后，经真空干燥箱得到式（i）所示的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

18、本发明还提供一种聚氨酯丙烯酸酯预聚物在用于制备光固化3d打印的光敏油墨中的应用。

19、进一步，所述应用如下：将30-50质量份式（i）所示的聚氨酯丙烯酸酯预聚物、45-68质量份的活性稀释剂和2-5质量份的光引发剂混合并搅拌均匀，得到所述用于光固化3d打印的光敏油墨；所述活性稀释剂为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯异冰片酯，所述光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）膦氧化物（优选苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）膦氧化物）。

20、进一步，所述的活性稀释剂为丙烯酸酯异冰片酯。

21、进一步，所述的光引发剂为苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）膦氧化物。

22、进一步，所述的用于光固化3d打印的光敏油墨使用后还可回收，回收方法如下：取10-20质量份由所述用于光固化3d打印的光敏油墨印刷而成的3d打印材料粉碎物、式（ⅳ）所示的2-（叔丁基氨基）甲基丙烯酸乙酯4-10质量份和丙烯酸酯异冰片酯50-60质量份混合后，于80-120℃下搅拌2-4h得到回收液体，再向所述回收液体中加入26-36质量份反应液d的样品与2-5质量份光引发剂，即得可回收再利用的光敏油墨；所述的光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）膦氧化物（优选苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）膦氧化物）；所述反应液d按如下步骤制备：

23、（1）于氮气气氛下，将式（ii）所示的聚四氢呋喃、式（iii）所示的异佛尔酮二异氰酸酯和有机锡催化剂混合后于20-50℃（优选为40℃）搅拌反应（3-6h，优选为4h），得到反应液c；所述式（ii）所示的聚四氢呋喃和式（iii）所示的异佛尔酮二异氰酸酯的物质的量之比为1:2-6（优选1:2）；所述的有机锡催化剂为二价有机锡催化剂或四价有机锡催化剂；所述的有机锡催化剂的质量为所述的预处理的聚四氢呋喃和预处理的异佛尔酮二异氰酸酯的质量之和的0.01-1%（优选0.1%）；

24、（2）将式（ⅳ）所示的2-（叔丁基氨基）甲基丙烯酸乙酯加入所述反应液c中，于20-50℃（优选为40℃）搅拌反应（3-6h，优选为4h），得到反应液d；

25、

26、（i）

27、

28、（ii）              （iii）             （iv）

29、其中，式（i）中的n为15-30的整数，式（ii）中的n与式（i）中的n相同。

30、相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

31、（1）本发明制备的含动态键的聚氨酯丙烯酸酯，有可逆动态键，具有瓦解交联网络的能力，利于光固化3d打印材料的回收，再打印；

32、（2）制备方法简便安全，而且对于反应条件温和，无需高温高压等复杂环境；

33、（3）在无溶剂，无催化剂下，可以将光固化3d打印材料进行从固态到液态转变，达到在重新打印的目的；

34、（4）本发明制备的可实现闭环回收的光固化3d打印材料，打印精度卓越，回收油墨打印性能仍能与原始油墨媲美，在力学性能上也未出现明显下降，同时能够保持优异的透光性能。