聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺膜的制作方法

本发明涉及一种耐热分解性改善的聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺膜，它们适合用于诸如柔性装置基板等电子装置用途。

背景技术：

1、聚酰亚胺膜由于具有优异的耐热性、耐化学品性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等而广泛用于电气/电子装置、半导体等领域。另一方面，随着高度信息化社会的到来，近年来在光通信领域中光纤、光波导等光学材料的开发，以及显示装置领域中液晶取向膜、滤色器保护膜等的开发取得了进展。特别是在显示装置领域，作为玻璃基板的替代，对轻量且柔性优异的塑料基板的研究，以及能够弯曲和卷曲的显示器的开发正在积极进行。

2、在液晶显示器、有机el显示器等显示器中，为了驱动各像素而形成tft等半导体元件。因此，要求基板具有耐热性和尺寸稳定性。由于聚酰亚胺膜具有优异的耐热性、耐化学品性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等，因此其有望成为显示器用途的基板材料。

3、由于聚酰亚胺通常呈黄褐色，因此其用于带背光的液晶显示器等透过型装置受到限制。然而，近年来开发了除机械特性和热特性之外的透光性也优异的聚酰亚胺膜，并且对其作为显示器用途的基板的期待日益增长(参见专利文献1至4)。

4、在聚酰亚胺的制造中，通常使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和n,n-二甲基乙酰胺(dmac)作为溶剂。另一方面，专利文献5公开了某些有机溶剂优于nmp。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：wo 2012/011590

8、专利文献2：wo 2013/179727

9、专利文献3：wo 2014/038715

10、专利文献4：wo 2022/176956

11、专利文献5：wo 2015/186782

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、专利文献2至4公开了一种聚酰亚胺前体组合物，其通过在有机溶剂中使作为四羧酸成分的脂环族四羧酸二酐与作为二胺成分的芳香族二胺化合物即4,4’-二氨基苯甲酰苯胺(简称为daban)反应而获得。使这些文献所述的聚酰亚胺前体组合物酰亚胺化而获得的聚酰亚胺膜显示出优异的光透过率，并且在耐热性(tg、熔点等)、耐热分解性、机械特性(弹性模量、断裂伸长率、耐弯曲性等)和热特性(线性热膨胀系数等)中的至少一种特性方面优异；或者其在实用范围内良好平衡地兼具其中两种以上特性方面优异。

3、聚酰亚胺膜是通过将聚酰亚胺前体溶液组合物流延到支持基材上，然后加热以去除溶剂并促进酰亚胺化而制造的。因此，聚酰亚胺前体组合物的粘度和浓度是制造所需聚酰亚胺膜的关键因素。

4、然而，本发明人对含有脂环族四羧酸二酐的四羧酸成分与含有daban的二胺成分之间的反应进行了详细研究，结果发现，当二胺成分中daban的比例较大时，聚酰亚胺前体溶液组合物的粘度稳定需要较长时间，在生产率方面存在问题。

5、专利文献5虽然记载了在nmp以外的极性有机溶剂中使脂环族四羧酸二酐与含有daban的二胺成分反应，但二胺成分中daban的比例低至40摩尔%。当daban的比例低时，不会产生聚酰亚胺前体溶液组合物的粘度稳定性问题，因此没有提及daban高比例所带来的问题。

6、本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的，其主要目的在于提供一种聚酰亚胺前体组合物，所述组合物通过使含有具有脂环结构的四羧酸衍生物的四羧酸成分与以高比例含有daban的二胺成分反应而获得，其中粘度快速稳定，能够实现产品的较早出货。在此，“快速”和“较早”是指例如制造后的4天内。

7、解决问题的技术手段

8、本技术的主要公开内容概括如下。

9、1. 一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：

10、具有下述通式(i)表示的重复单元的聚酰亚胺前体；以及

11、包括选自由3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺(mpa)、n,n-二乙基丙酰胺(depa)、n,n-二乙基甲酰胺(def)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(dmi)、n,n-二甲基异丁酰胺(dmib)、n,n-二甲基丙酰胺(dmpa)、n,n-二乙基乙酰胺(deac)和1-丁基-2-吡咯烷酮(nbp)组成的组中的至少一种的溶剂：

12、[化1]

13、

14、其中，在通式i中，x1为四价脂肪族基团或芳香族基团，y1为二价脂肪族基团或芳香族基团，r1和r2各自独立地为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基，

15、其中，x1的50摩尔%以上(优选超过50摩尔%)为下述式(1-1)和/或式(1-2)表示的结构：

16、[化2]

17、

18、[化3]

19、；

20、并且y1的50摩尔%以上(优选超过50摩尔%)为式(d-1)和/或(d-2)表示的结构：

21、[化4]

22、。

23、2. 如上述项目1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，x1的70摩尔%以上为式(1-1)和/或式(1-2)表示的结构，并且y1的70摩尔%以上为式(d-1)和/或(d-2)表示的结构。

24、3. 如前述项目中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其包括选自由3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺(mpa)、n,n-二乙基丙酰胺(depa)、n,n-二乙基甲酰胺(def)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(dmi)、n,n-二甲基异丁酰胺(dmib)、n,n-二甲基丙酰胺(dmpa)、n,n-二乙基乙酰胺(deac)和1-丁基-2-吡咯烷酮(nbp)组成的组中的溶剂，所述溶剂的量为所述聚酰亚胺前体组合物中所含的全部溶剂的70质量%以上。

25、4. 如前述项目中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，由所述聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜在膜厚度为10 µm时的波长400 nm的光透过率为70%以上。

26、5. 如前述项目中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，由所述聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜在膜厚度为10 µm时的断裂伸长率为8%以上。

27、6. 如前述项目中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，由所述聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜在膜厚度为10 µm时的雾度值小于1.0%。

28、7. 如前述项目中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，当所述聚酰亚胺前体组合物在制造后立即于惰性气体气氛下在23℃下保存时，所述聚酰亚胺前体组合物在4天内达到最大粘度。

29、8. 如前述项目中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，由所述聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数为20 ppm/k以下。

30、9. 一种聚酰亚胺膜，其由前述项目中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得。

31、10. 一种聚酰亚胺膜/基材层积体，其包含：

32、由前述项目中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜；以及

33、支持基材。

34、11. 如项目10所述的层积体，其中，支持基材为玻璃基板。

35、12. 一种聚酰亚胺膜/基材层积体的制造方法，其包括：

36、(a) 将前述项目中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布到支持基材上；以及

37、(b) 对所述支持基材上的聚酰亚胺前体进行热处理，以形成在所述支持基材上包含聚酰亚胺膜的层积体。

38、13. 如项目12所述的方法，其中，支持基材为玻璃基板。

39、14. 一种柔性电子装置的制造方法，其包括：

40、(a) 将前述项目中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布到支持基材上；

41、(b) 对所述支持基材上的聚酰亚胺前体进行热处理，以制得聚酰亚胺膜/基材层积体，其中聚酰亚胺膜层积在所述支持基材上；

42、(c) 在所述层积体的聚酰亚胺膜上形成选自导体层和半导体层中的至少一个层；以及

43、(d) 将所述支持基材与所述聚酰亚胺膜分离。

44、15. 如项目14所述的方法，其中，所述支持基材为玻璃基板。

45、发明的效果

46、根据本发明，提供了一种聚酰亚胺前体组合物，其通过使含有具有脂环结构的四羧酸衍生物的四羧酸成分与以高比例含有daban的二胺成分反应而获得，其中粘度快速稳定，能够实现产品的较早出货。

47、此外，根据本发明的一个方面，可提供使用上述聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜和聚酰亚胺膜/基材层积体。此外，根据本发明的另一方面，可提供使用所述聚酰亚胺前体组合物的柔性电子装置的制造方法和柔性电子装置。