一种三维共价有机框架材料及其制备方法和应用、喹唑啉酮类化合物的制备方法

本发明涉及光催化材料，具体涉及一种三维共价有机框架材料及其制备方法和应用、喹唑啉酮类化合物的制备方法。

背景技术：

1、共价有机框架（covalent organic frameworks, cofs）是一类由有机结构单元通过共价键连接而成的晶态多孔聚合物，具有结构明确、孔道规整、比表面积高、功能可调等优点。其中，三维共价有机框架（3d cofs）因其互穿的孔道系统、超高的比表面积和可调的化学环境，在气体存储、催化、药物递送、光电等领域展现出巨大的应用潜力。

2、然而，现有三维共价有机框架材料的孔径普遍较小，限制了其在容纳大尺寸客体分子场景中的应用。将孔径扩大至介孔范围（尤其是超过5nm）时，延长有机连接链极易引起框架互穿（interpenetration），导致多网络交织而堵塞孔道，显著降低有效孔径；而且，长链支柱的机械稳定性较差，在移除溶剂或活化过程中易发生孔道坍塌。

3、三维共价有机框架材料的小孔径限制不仅影响传质，更对cofs的光催化性能构成直接制约。在光催化过程中，较小的孔道会限制底物与活性位点的有效接触；同时，小孔径三维共价有机框架材料在光激发下产生的光生电子-空穴对极易快速复合，导致电子分离效率低下，最终使得光催化效率低。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维共价有机框架材料及其制备方法和应用、喹唑啉酮类化合物的制备方法。本发明提供的三维共价有机框架材料的孔径大，光催化效率高。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种三维共价有机框架材料，有机单体为(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六([1,1'-联苯]-4-甲醛)和4'-4'''-4'''''-4'''''''-(芘-1,3,6,8-四基)四([1,1'-联苯]-4-胺)；

4、所述(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六([1,1'-联苯]-4-甲醛)和4'-4'''-4'''''-4'''''''-(芘-1,3,6,8-四基)四([1,1'-联苯]-4-胺)的摩尔比为4:6；

5、所述(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六([1,1'-联苯]-4-甲醛)中的醛基和4'-4'''-4'''''-4'''''''-(芘-1,3,6,8-四基)四([1,1'-联苯]-4-胺)中的胺基通过席夫碱缩合反应形成席夫碱结构；

6、所述三维共价有机框架材料沿c轴的孔径为48~62å。

7、本发明提供了上述技术方案所述三维共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

8、将(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六([1,1'-联苯]-4-甲醛)、4'-4'''-4'''''-4'''''''-(芘-1,3,6,8-四基)四([1,1'-联苯]-4-胺)、三氟乙胺、三氟乙酸和有机溶剂混合，进行席夫碱缩合反应，得到三维共价有机框架材料；

9、所述席夫碱缩合反应的温度为25~30℃，时间为45~51h。

10、优选的，所述三氟乙胺和(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六([1,1'-联苯]-4-甲醛)的摩尔比为50~55：1。

11、优选的，所述三氟乙酸和(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六([1,1'-联苯]-4-甲醛)的摩尔比为50~70：1。

12、优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃；

13、所述(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六([1,1'-联苯]-4-甲醛)和有机溶剂的质量体积比为13.3g：0.5~1l。

14、本发明提供了上述技术方案所述的三维共价有机框架材料或上述技术方案所述制备方法制得的三维共价有机框架材料在光催化制备喹唑啉酮类化合物中的应用。

15、本发明提供了一种喹唑啉酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：

16、在蓝光条件下，将邻氨基苯甲酰胺类化合物、苯甲醇类化合物、非均相光催化剂和溶剂混合，在含氧气体氛围中进行光催化氧化环化反应，得到喹唑啉酮类化合物；

17、所述非均相光催化剂为上述技术方案所述的三维共价有机框架材料或上述技术方案任一项所述制备方法制得的三维共价有机框架材料。

18、优选的，所述邻氨基苯甲酰胺类化合物为邻氨基苯甲酰胺（2-氨基苯甲酰胺）和/或2-氨基-5-氯苯甲酰胺；

19、所述苯甲醇类化合物为苯甲醇、邻溴苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、对甲基苯甲醇、间甲基苯甲醇和对异丙基苯甲醇中的一种或几种。

20、优选的，所述邻氨基苯甲酰胺类化合物的摩尔量和非均相光催化剂的质量之比为0.3mol：4.5~5.5mg；

21、所述邻氨基苯甲酰胺类化合物和苯甲醇类化合物的摩尔比为3：6~7.5。

22、优选的，所述光催化氧化环化的温度为25~30℃，时间为6.5~8h。

23、本发明提供了一种三维共价有机框架材料，有机单体为(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六([1,1'-联苯]-4-甲醛)（hhbpb，六连接醛基单体）和4'-4'''-4'''''-4'''''''-(芘-1,3,6,8-四基)四([1,1'-联苯]-4-胺)（pttba，四连接氨基单体）；所述(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六([1,1'-联苯]-4-甲醛)和4'-4'''-4'''''-4'''''''-(芘-1,3,6,8-四基)四([1,1'-联苯]-4-胺)的摩尔比为4:6；所述(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六([1,1'-联苯]-4-甲醛)中的醛基和4'-4'''-4'''''-4'''''''-(芘-1,3,6,8-四基)四([1,1'-联苯]-4-胺)中的胺基通过席夫碱缩合反应形成席夫碱结构；所述三维共价有机框架材料沿c轴的孔径为48~62å。本发明提供的三维共价有机框架材料属于六方晶系，空间群为p6/m，沿c轴的最大孔径为62å（即6.2nm），具有介孔特性。这一超大孔径使其作为光催化剂使用时，能够吸附更多的催化底物分子，提高负载量，进而提高了光催化效率；而且，大孔径有效抑制了在光激发下产生的光生电子-空穴对的复合，电子分离效率高，进而提高了光催化效率。此外，本发明提供的三维共价有机框架材料中含有大量共轭苯环结构，具有丰富的π电子，能够促进电子离域，降低带隙，因此具有好的光吸收和电荷分离效率，进一步提高了光催化效率。采用本发明提供的三维共价有机框架材料催化邻氨基苯甲酰胺类化合物和苯甲醇类化合物进行光催化氧化环化反应制备喹唑啉酮类化合物时，喹唑啉酮类化合物的产率高。而且，本发明提供的三维共价有机框架材料的密度仅为0.054g/cm3，极低的密度使其在轻质多孔材料领域中具有良好的应用前景。

24、本发明提供了上述技术方案所述三维共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六([1,1'-联苯]-4-甲醛)、4'-4'''-4'''''-4'''''''-(芘-1,3,6,8-四基)四([1,1'-联苯]-4-胺)、三氟乙胺、三氟乙酸和有机溶剂混合，进行席夫碱缩合反应，得到三维共价有机框架材料；所述席夫碱缩合反应的温度为25~30℃，时间为45~51h。本发明采用(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-六基)六([1,1'-联苯]-4-甲醛)和4'-4'''-4'''''-4'''''''-(芘-1,3,6,8-四基)四([1,1'-联苯]-4-胺)在室温条件下进行席夫碱缩合反应，即可制备得到三维共价有机框架材料，且反应时间仅为45~51h，这种温和的制备条件有效限制了框架互穿的动力学窗口，降低了热致框架降解的可能性，确保了制得的三维共价有机框架材料超大孔径结构的完整性。而且，本发明采用的制备条件相较于常规三维共价有机框架材料（高温溶剂热反应，通常需要在120℃进行5~7天反应）能耗低、耗时短、成本低，且制备步骤简单，适宜工业化生产。