一种耐候地膜用聚乙烯树脂组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种聚烯烃地膜用料，更具体地说涉及一种耐候地膜用聚乙烯树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜简称地膜，具有保墒、增温、节水和预防病虫害等功能，促进植物生长，为农业增产、农民增收做出重要贡献，已经成为农业生产不可或缺的生产资料。

2、国家统计局的数据显示：2016年，我国地膜覆盖面积超过2.75亿亩，使用量达147.0万吨。而据预测，到2024年，我国地膜覆盖面积将达3.3亿亩，使用量超过200万吨。如此大规模的地膜使用有利也有弊，有利的方面是在农业提质增效方面起到了巨大作用，有弊的方面是对土壤和环境造成严重污染。具体来说，废弃地膜碎片逐渐造成土壤不可逆的恶化，影响通透性，降低含水量，削弱抗旱能力，引起次生盐渍化等；此外，弃于田间地头的残膜还造成“白色污染”，影响环境。

3、解决地膜污染问题的关键是实现地膜回收，尤其是要实现高效低成本的机械回收。2014年新疆维吾尔自治区质量技术监督局针对新疆地区气候特点，以“可回收”为目标，制订db/t 3189-2014代替旧标准；2017年，农业农村部启动农膜回收行动，出台强制性国家标准gb 13735-2017《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》。新的地方和国家标准都提高了地膜最薄标称厚度、机械力学性能和耐候性能。

4、现有技术中，为满足地膜回收要求，并达到国家/地方标准，新疆地区或供应新疆地区使用的地膜厂家普遍采用混配料，将多种聚乙烯原料和助剂复配，改善吹膜工艺稳定性，提高地膜物理机械性能和耐候性。

5、但是，这往往导致地膜成本升高，生产工艺复杂，造成地膜产品质量不稳定。此外，因此，急需开发一种树脂组合物以供地膜生产厂家使用。

6、通常采用光稳定剂对基体进行改性，提高地膜使用后的强度，以提高回收率。但是单纯的添加固体受阻胺光稳定剂，会损失材料的部分力学性能。

技术实现思路

1、针对现有技术所存在的技术问题，本发明的目的是提供一种耐候地膜用聚乙烯树脂组合物及其制备方法和应用，采用本发明的耐候地膜用聚乙烯树脂组合物生产的地膜，具有较高的拉伸负荷、断裂标称应变，人工气候老化后和实际使用后的物理机械性能保持率较高，有效保证地膜回收时候的力学性能，可广泛用于地膜的机械回收，提高地膜回收率。

2、本发明的第一个方面是提供一种线性低密度聚乙烯树脂组合物，含有lldpe树脂、抗氧剂、开口剂、复合助剂、任选的成核剂、任选的固体受阻胺光稳定剂，所述复合助剂含有液体光稳定剂与交联橡胶粒子，所述液体光稳定剂负载在交联橡胶粒子表面。

3、本发明的线性低密度聚乙烯树脂组合物含有线性低密度聚乙烯树脂(lldpe)和抗氧剂、开口剂等助剂，该树脂组合物还包括由液体光稳定剂与交联橡胶粒子复合而成的复合助剂。复合光稳定剂的加入可显著提高聚乙烯组合物的老化后的横/纵向拉伸负荷，提高地膜产品稳定性，生产更简便，性能更好。

4、根据本发明，优选地，所述交联橡胶粒子选自以下具有交联结构的橡胶粒子中至少一种：丁苯橡胶粒子、羧基丁苯橡胶粒子、天然橡胶粒子、丙烯酸酯类橡胶粒子、乙烯-醋酸乙烯酯共聚粒子、异戊橡胶粒子、丙烯酸-丁二烯粒子；优选选自丁苯橡胶粒子、羧基丁苯橡胶粒子、乙烯-醋酸乙烯酯共聚粒子中的至少一种；更优选所述橡胶粒子选自交联乙烯-醋酸乙烯酯。

5、根据本发明，优选地，所述交联橡胶粒子中的凝胶含量为60wt％或更高。

6、根据本发明，优选地，所述交联橡胶粒子是由初级粒子组成的次级粒子，初级粒子的平均粒径0.1-1微米，优选0.1-0.5微米，次级粒子的平均粒径10-60微米，优选20-40微米。

7、根据本发明，优选地，所述液体光稳定剂为液体受阻胺光稳定剂，更优选为北京天罡助剂有限责任公司的hs-765、hs-508、hs-112中的至少一种。

8、根据本发明，优选地，所述复合助剂为由液体光稳定剂负载于球形或近似球形的交联橡胶粒子表面复合而成的复合助剂。

9、根据本发明，优选地，所述复合助剂的制备方法包括：将辐照交联后的橡胶乳液与液体光稳定剂混合，经喷雾干燥，制备得到粉末状的复合助剂。

10、根据本发明，优选地，液体光稳定剂与以固含量计的橡胶乳液的重量之比为(5-15):100，即在复合助剂的制备过程中，液体光稳定剂的重量百分含量为橡胶乳液固含量的5-15wt％。

11、根据本发明，优选地，所述橡胶乳液原料包括以下的至少一种：丁苯橡胶乳液、羧基丁苯橡胶乳液、天然橡胶乳液、丙烯酸酯类橡胶乳液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液、异戊橡胶乳液、丙烯酸-丁二烯乳液，优选丁苯橡胶乳液、羧基丁苯橡胶乳液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液，更优选为乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液。

12、本发明的含液体光稳定剂和交联橡胶粒子的复合助剂优选采用本发明中的液体光稳定剂、采用优选的本发明中的光稳定剂/橡胶粒子的配比，以及选材，采用中国申请专利cn99125530.5所公开的制备全硫化粉末橡胶的方法制备，不同的是先将辐照交联后的橡胶乳液与液体光稳定剂混合，然后在一边搅拌下进行喷雾干燥制备复合粉末。本发明所用的橡胶乳液原料包括以下的至少一种：丁苯橡胶乳液、羧基丁苯橡胶乳液、天然橡胶乳液、丙烯酸酯类橡胶乳液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液、异戊橡胶乳液、丙烯酸-丁二烯乳液，优选丁苯橡胶乳液、羧基丁苯橡胶乳液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液。本发明经通用的分散设备(如高剪切分散乳化剂、胶体磨等)分散，以保证粉末橡胶粒子和液体光稳定剂能够在水中分散均匀，经喷雾干燥后，液体光稳定剂充分覆盖在粉末橡胶表面。采用以上方法，所得的复合助剂具有以下特点：所述交联橡胶粒子中的凝胶含量为60wt％或更高；所述交联橡胶粒子是由初级粒子组成的次级粒子，初级粒子的平均粒径0.1-1微米，优选0.1-0.5微米，次级粒子的平均粒径10-60微米，优选20-40微米。

13、本发明所涉及的lldpe树脂，是指在一定的温度和压力下，由乙烯与α-烯烃如丁烯-1、己烯-1或辛烯-1共聚合而生成，优选熔体质量流动速率(190±5℃、负荷2.16kg条件下)(即熔融指数)≤10g/10min，更优选≤4g/10min，最优选≤2.5g/10min。优选地，所述lldpe树脂是乙烯与α-烯烃共聚合而成，所述α-烯烃优选选自丁烯-1、己烯-1、辛烯-1中的至少一种；和/或，优选地，在190±5℃、负荷2.16kg条件下，所述lldpe树脂的熔体流动速率≤10g/10min，优选≤4g/10min，更优选≤2.5g/10min。

14、本发明所述的聚乙烯组合物，除了包含含有液体光稳定剂/交联粉末橡胶粒子的复合助剂外，还优选包括固体受阻胺光稳定剂。根据本发明，优选地，所述固体受阻胺光稳定剂选自光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂622、光稳定剂3346中的至少一种。如前所述，在聚乙烯组合物中单纯地添加固体受阻胺光稳定剂，会损失材料的部分力学性能。在此优选的实施方式中，结合本发明中的复合助剂，复合助剂与固体受阻胺光稳定剂发生协同作用，所得的聚乙烯组合物具有较高的拉伸负荷和断裂标称应变，在老化后拉伸负荷和断裂标称应变依然较高，可以更好地保证地膜回收时候的力学性能。

15、本发明所述的聚乙烯组合物，除了包含含有液体光稳定剂/交联粉末橡胶粒子的复合助剂外，还进一步优选包括固体受阻胺光稳定剂和成核剂。

16、根据本发明，优选地，所述成核剂选自有机成核剂、无机成核剂中的至少一种，优选选自有机羧酸类成核剂、有机羧酸盐类成核剂、有机磷酸盐类成核剂中的至少一种，更优选选自成核剂na11、成核剂na21、成核剂20e中的至少一种。在此优选的实施方式中，结合本发明中的复合助剂，复合助剂与固体受阻胺光稳定剂和成核剂发生协同作用，所得的聚乙烯组合物具有较高的拉伸负荷和断裂标称应变，在老化后拉伸负荷保留率和断裂标称应变保留率进一步提高，可以进一步更好地保证地膜回收时候的力学性能。

17、根据本发明，优选地，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂；主抗氧剂为受阻酚类作为举例，包括[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(抗氧剂1330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(抗氧剂3114)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯(抗氧剂1135)和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮(抗氧剂1790)等的至少一种；辅抗氧剂包括亚磷酸酯类和硫酯类等，亚磷酸酯类作为举例包括三(壬基苯基)亚磷酸酯(tnpp)、三(2,4二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂618)、季戊四醇双二亚磷酸(2,4-叔丁基苯基)酯(抗氧剂626)、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯(pep-36)、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4’-联苯基)磷酸酯、2,2-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯(抗氧剂398)等至少一种。

18、根据本发明，更优选地，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1330、抗氧剂3114、抗氧剂1135、抗氧剂1790中的至少一种；

19、和/或，优选地，所述辅抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂中的至少一种，优选选自亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；进一步更优选地，

20、亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂tnpp、抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂pep-36、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4’-联苯基)磷酸酯、抗氧剂398中的至少一种。

21、根据本发明，优选地，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述辅抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂，以质量份计，相对于1000份的lldpe树脂，受阻酚类抗氧剂的含量为0.3-3份，优选0.3-2份，更优选0.5-1份；亚磷酸酯类抗氧剂的含量为0.3-3份，优选0.3-2份。

22、根据本发明，优选地，以质量份计，相对于1000份的lldpe树脂，开口剂的含量为1-10份，优选1-5份。

23、根据本发明，优选地，所述开口剂选自无机开口剂和有机开口剂中的至少一种；无机开口剂包括滑石粉、硅藻土、二氧化硅等，有机开口剂包括油酸酰胺、芥酸酰胺等。

24、优选地，无机开口剂选自滑石粉、硅藻土、二氧化硅中的至少一种。

25、优选地，有机开口剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺中的至少一种。

26、根据本发明，优选地，以质量份计，相对于1000份的lldpe树脂，线性低密度聚乙烯树脂组合物中复合助剂的含量为0.3-2份；固体受阻胺光稳定剂的含量为0-2份，优选为0.3-2份；成核剂的含量为0-1.5份，优选为0.3-1.5份，更优选0.5-1.2份。

27、根据本发明，优选地，所述复合助剂中液体光稳定剂与交联橡胶粒子的重量之比为(5-15):100。

28、根据本发明，优选地，以质量份计，相对于1000份的lldpe树脂，线性低密度聚乙烯树脂组合物中复合助剂的含量为0.3-2份；固体受阻胺光稳定剂的含量为0.3-2份；成核剂的含量为0.3-1.5份。

29、根据本发明，更优选地，以质量份计，相对于1000份的lldpe树脂，线性低密度聚乙烯树脂组合物中复合助剂的含量为0.3-2份；固体受阻胺光稳定剂的含量为0.3-2份；成核剂的含量为0.3-1.5份，更优选为0.5-1.2份。

30、根据本发明，优选地，所述复合助剂中液体光稳定剂与交联橡胶粒子的重量之比为(5-15):100。

31、本发明所述助剂中还可以包含塑料加工过程中常用的助剂例如抗静电剂、吸酸剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

32、本发明的第二个方面是提供一种第一个方面所述的线性低密度聚乙烯树脂组合物的制备方法，包括将包含所述lldpe树脂、抗氧剂、开口剂、复合助剂、任选的成核剂、任选的固体受阻胺光稳定剂在内的原料熔融共混，得到所述线性低密度聚乙烯树脂组合物。

33、优选地，线性低密度聚乙烯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

34、步骤一，将包含所述lldpe树脂、抗氧剂、开口剂、复合助剂、任选的成核剂、任选的固体受阻胺光稳定剂在内的原料进行预混合，或者，将包含所述抗氧剂、开口剂、复合助剂、任选的成核剂、任选的固体受阻胺光稳定剂在内的助剂原料制成助剂组合物，然后再将所述助剂组合物与所述lldpe树脂进行预混合；

35、步骤二，将步骤一得到的预混合后的混合物经熔融共混，制得所述线性低密度聚乙烯树脂组合物。

36、在制备过程中，物料的共混温度对应于基体树脂lldpe的通常加工温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂。在共混过程中可以将所述各组分通过计量加料等方式同时加入熔融共混设备中进行熔融共混；也可以先通过通用的混合设备，预先将所述各个组分混合均匀，然后再经过橡塑共混设备，一次熔融共混挤出得到改性树脂组合物。

37、本发明中线性低密度聚乙烯树脂组合物的物料初混和熔融共混工艺的条件包括但不限于实施例中的制备条件。

38、本发明的制备方法中所使用的橡塑共混设备可以是开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、转矩流变仪或双转子挤出机等。所述的物料混合设备选自本领域中常用的高速搅拌机、捏合机等机械混合设备。

39、本发明的第三个方面是提供一种聚乙烯膜，所述聚乙烯膜的材质为前文所述的线性低密度聚乙烯树脂组合物或前文所述的制备方法制得的线性低密度聚乙烯树脂组合物；

40、优选地，通过吹塑成型得到聚乙烯膜，更优选吹胀比＞2.5。

41、本发明的第四个方面是提供第三个方面所述的聚乙烯膜的制备方法，包括将第一个方面所述的线性低密度聚乙烯树脂组合物或第二个方面所述的制备方法制得的线性低密度聚乙烯树脂组合物进行吹塑成型的步骤，优选吹胀比＞2.5。

42、发明的第五个方面是提供一种第一个方面所述的线性低密度聚乙烯树脂组合物或第二个方面所述的制备方法制得的线性低密度聚乙烯树脂组合物或者第三个方面所述的聚乙烯膜或者第四个方面所述的制备方法制得的聚乙烯膜在地膜中的应用。

43、与现有技术相比，本发明的优势在于：

44、本发明的lldpe树脂组合物所生产的地膜具有较高的横/纵向的拉伸负荷和较高的断裂标称应变。采用该树脂组合物生产的地膜具有较好的耐候性，覆地使用后，其机械性能保留率高，老化后依然具有较高的横/纵向的拉伸负荷和较高的断裂标称应变，能够满足地膜的回收和再利用，既解决地膜造成白色污染问题，又实现回收地膜的再利用。

45、本发明所涉及的聚乙烯组合物采用复合助剂，该复合助剂含有液体光稳定剂与交联橡胶粒子，为液体光稳定剂负载在交联橡胶粒子表面形成的复合助剂，该复合助剂中的交联橡胶粒子既有利于液体光稳定剂的分散，又利于发挥液体光稳定剂吸收自由基的作用，同时能减少液体光稳定剂在基体中的迁移，还有利于聚乙烯组合物的机械性能(拉伸负荷和断裂标称应变)的提高；

46、在本发明优选的实施方式中，该复合助剂与固体受阻胺光稳定剂共用，可产生协同作用，能高效发挥光稳定剂的作用，提升树脂耐老化性能；在本发明更优选的实施方式中，复合助剂与固体受阻胺光稳定剂和成核剂共用，可产生协同作用进一步改善树脂的结晶性能，还能够提升吹膜稳定性。

47、本发明所述的聚乙烯组合物，具有较高的横/纵向的拉伸负荷和较高的断裂标称应变，不仅如此，还提高了老化后地膜的横/纵向拉伸负荷和断裂标称应变，提高了树脂组合物吹膜稳定性，特别是生产高吹胀比(＞2.5)薄膜时，显著提高了膜泡稳定性，使生产更简便，效率更高。