一种超分子相互作用聚氨酯、聚氨酯基固态离子导电弹性体及其制备方法与应用

本发明涉及高性能高分子材料合成，尤其是涉及一种超分子相互作用聚氨酯、聚氨酯基固态离子导电弹性体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着物联网、人机交互以及个性化智慧医疗的爆发式增长，集感知、驱动与人机交互于一体的柔性可穿戴器件正成为下一代数字医疗与康复辅助系统的重要发展方向。传统的刚性电子器件和机电外骨骼机械模量远高于人体软组织，普遍存在佩戴舒适性差、运动协调性不足以及长期使用依从性低等缺陷。近年来，以软体机器人和柔性电子学为代表的新兴技术，为构建高柔顺、生物相容且具备良好信号传导能力的可穿戴医疗器件提供了全新思路。而现有柔性器件也常面临材料强度与柔韧性难以兼顾的矛盾，在长期循环载荷下易出现结构松弛和信号衰减。因此，构建一种兼具高弹性回复能力、可调力学响应以及稳定信号传输特性的功能弹性体材料体系，是推动全软体可穿戴器件的关键。

2、申请号为202510467062.1的中国发明专利申请公布了一种聚丙烯酰胺/聚氨酯复合导电水凝胶柔性传感材料的制备方法，所述的导电水凝胶，制备工艺是以聚丙烯酰胺/聚氨酯复合水凝胶为柔性基底、聚苯胺为导电物质制备复合导电水凝胶柔性传感材料。该专利申请中仅仅将导电高分子与复合水凝胶进行物理分散与混合加工，虽然能够获得较低的机械模量，而且有利于提升可穿戴传感器贴合人体皮肤时的佩戴舒适性，但由于未在分子水平上构建强韧的动态交联网络，使得产品的在使用过程中，会因材料的力学强度与柔韧性难以兼顾，容易在长期人体运动的循环载荷下出现结构松弛和导电通路破坏，以致产品的传感信号发生严重衰减，产品使用寿命短。

3、申请号为202610433280.8的中国发明专利公布了一种基于改性碳纳米管与热塑性聚氨酯的复合膜及其制备方法与应用，所述的聚氨酯/碳纳米管复合导电弹性体，通过多步反应实现单宁酸与碳纳米管的稳定结合，同时构建基体与填料间的三维交联网络，实现多性能协同集成的柔性应变传感器。该专利中仅将碳纳米管作为导电填料与热塑性聚氨酯进行简单的熔融共混加工，虽然能够显著提高材料的电导率，而且有利于增强聚氨酯基体的绝对机械拉伸强度，但会由于未引入能够协同耗散能量的超分子错配网络，使得产品的在使用过程中，会因刚性填料引起的过度结合导致材料脆性增加，易在承受大应变受力时发生不可逆的分子链滑移，以致产品的弹性回复能力及动态环境下的导电稳定性大幅下降，产品长期使用的服从性及抗损伤性能差。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为提供一种超分子相互作用聚氨酯、聚氨酯基固态离子导电弹性体及其制备方法与应用，所述超分子相互作用聚氨酯具有高强度、高韧性、高弹性回复能力以及优异的抗损伤性能，同时基于该超分子相互作用聚氨酯得到的固态离子导电弹性体具有灵敏、稳定的导电传感特性和超低检测限。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明目的之一在于提供一种超分子相互作用聚氨酯，包括如下重量份配比的原料：聚二元醇50~200份、二异氰酸酯100~400份、柔性酰肼扩链剂10~200份、刚性扩链剂10~200份、催化剂1~20份、无水有机溶剂200~500份；

4、所述聚二元醇包括聚二元醇a和聚二元醇b，所述聚二元醇a和聚二元醇b各自独立地选自聚酯二元醇或聚醚二元醇，且所述聚二元醇a和聚二元醇b的化学结构不同，所述刚性扩链剂为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（apbia）。

5、进一步优选地，所述聚二元醇a和聚二元醇b的重量份配比为0.25~4：1。

6、进一步优选地，所述聚二元醇a和聚二元醇b各自独立地选自聚四氢呋喃（ptmeg）、聚己内酯二醇（pcl）、聚乙二醇（peg）或聚己二酸丁二醇酯（pba）中的任一种，且所述聚二元醇a和聚二元醇b的化学结构不相同。

7、进一步优选地，各聚二元醇的数均分子量（

m

n）均为1000~3000 g·mol-1。

8、更进一步优选地，所述聚二元醇的数均分子量为2000 g·mol-1。

9、进一步优选地，所述二异氰酸酯为4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷（hmdi）或二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）中的任一种。

10、进一步优选地，所述柔性酰肼扩链剂为碳酰肼（chz）、己二酸二酰肼（adh）、癸二酰肼（sdh）或十二烷二羧酸二酰肼（ddh）中的任一种。

11、进一步优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡（dbtdl）。

12、进一步优选地，所述无水有机溶剂为无水n,n-二甲基乙酰胺（dmac）或无水n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中的任一种，添加量以达到降低体系粘度适宜为止。

13、优选地，所述超分子相互作用聚氨酯的结构通式如下：

14、；

15、其中，x和x’各自独立地选自、、、中的任一种，n为8 ~ 45，且x与x’不相同；

16、y为或中的任一种；

17、z为、、、中的任一种；

18、a为1 ~ 50，b为1 ~ 30。

19、本发明中，所述超分子相互作用聚氨酯包括聚二元醇链段x和聚二元醇链段x'，共同构成混合软段；所述超分子相互作用聚氨酯以二异氰酸酯y为硬段骨架，所述硬段骨架中交错引入有柔性扩链剂酰肼z和刚性扩链剂2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。

20、本发明中，所述超分子相互作用聚氨酯在分子层面模拟了天然珍珠层中的砖-瓦层级结构，实现了刚性相与柔性界面的精确构筑。以二异氰酸酯y为硬段骨架，创新性地交错引入了具有高度动态特性的柔性链延伸器酰肼z和具有高刚性几何中心的非对称动态键特性的链延伸器2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（apbia），并结合聚酯/醚二醇x与聚酯/醚二醇x’混合双软段。通过构建错配超分子作用与混合软链段体系的协同效应巧妙地集成了多种功能段构建了超分子相互作用聚氨酯。

21、本发明目的之二在于提供一种所述的超分子相互作用聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

22、s1：将二异氰酸酯溶液滴加至干燥除水后的聚二元醇a和聚二元醇b中，加入催化剂进行预聚反应，得到-nco封端的聚氨酯预聚物（pu）；

23、s2：将柔性酰肼扩链剂溶液滴加至所述聚氨酯预聚物中，进行柔性扩链反应，得到柔性扩链产物；

24、s3：将刚性扩链剂溶液与柔性扩链产物混合，进行刚性扩链反应，反应结束后除去溶剂，得到所述的超分子相互作用聚氨酯。

25、优选地，步骤s1中，所述二异氰酸酯溶液由二异氰酸酯与无水有机溶剂混合得到。

26、进一步优选地，步骤s1中，所述二异氰酸酯溶液中，无水有机溶剂的添加量以达到降低体系粘度适宜为止。

27、优选地，步骤s1中，将聚二元醇a和聚二元醇b于90~130°c下保温搅拌20~90min进行真空干燥除水，搅拌转速为200~1000 rpm。

28、优选地，步骤s1中，所述预聚反应的温度为50~85°c，时间为1~6 h。

29、优选地，步骤s1中，所述二异氰酸酯溶液以0.2～3 ml/min的速度滴加至干燥除水后的聚二元醇a和聚二元醇b中。

30、优选地，步骤s2中，所述柔性酰肼扩链剂溶液由柔性酰肼扩链剂与无水有机溶剂混合得到。

31、进一步优选地，步骤s2中，所述柔性酰肼扩链剂溶液中，无水有机溶剂的添加量以达到降低体系粘度适宜为止。

32、优选地，步骤s2中，所述柔性扩链反应的反应温度为25~50°c，时间为3~24 h。

33、优选地，步骤s2中，所述柔性酰肼扩链剂溶液以0.2～3ml/min的速度滴加至所述聚氨酯预聚物中。

34、优选地，步骤s3中，所述刚性扩链剂溶液由2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与无水有机溶剂混合得到。

35、进一步优选地，步骤s3中，所述刚性扩链剂溶液中，无水有机溶剂的添加量以达到降低体系粘度适宜为止。

36、优选地，步骤s3中，所述刚性扩链反应的反应温度为50~80°c，反应时间为3~24 h。

37、优选地，上述步骤s1-s3均在氮气保护气氛下进行。

38、优选地，上述步骤s1-s3均在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为200~1000 rpm。

39、进一步优选地，步骤s1-s3中，所用无水有机溶剂的总重量份数为200~500份。

40、进一步优选地，所述的超分子相互作用聚氨酯的制备方法，具体包括以下步骤：

41、（1）将聚二元醇在使用前置于装有温度计、机械搅拌器和n2保护装置的三口烧瓶中，在90~130 °c油浴锅内进行真空干燥除水，并且保温搅拌20~90 min，再将体系缓慢降温至50~85 °c；

42、（2）向二异氰酸酯中加入降低体系粘度的无水有机溶剂，充分稀释后滴加入到步骤（1）的三口烧瓶中；

43、（3）往步骤（2）的三口烧瓶中引入催化剂，在50~85 °c下充分搅拌1~6 h，生成-nco封端的聚氨酯预聚物，再将反应体系缓慢降温至25~50 °c；

44、（4）向柔性酰肼扩链剂中加入无水有机溶剂，充分溶解后滴加入到步骤（3）的三口烧瓶中，在25~50 °c下充分反应3~24 h，再将反应体系缓慢升温至50~80 °c；

45、（5）将刚性扩链剂2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶解于无水有机溶剂中，再加入到步骤（4）中继续反应3~24 h，反应结束后将混合物倒入培养皿放置热台进行干燥除溶剂，即得到最终产物超分子相互作用聚氨酯。

46、优选地，所述的超分子相互作用聚氨酯的合成路线如下：

47、。

48、本发明目的之三在于提供一种所述的聚氨酯基固态离子导电弹性体在软体驱动器中的应用。

49、优选地，所述软体驱动器包括气动软体抓取器、仿生尺蠖爬行机器人、外源性主动动力骨骼。

50、进一步优选地，所述超分子相互作用聚氨酯用于气动软体抓取器，得益于其高弯曲可靠性、应变耐受性及快速的形状恢复能力，抓取器在周期性气动充放气过程中能够保持稳定的抓持力输出，且撤去气压后能够迅速回复至初始形态，从而稳定工作于不同形貌物体的抓取场景。

51、进一步优选地，所述超分子相互作用聚氨酯用于仿生尺蠖爬行机器人，利用其各向异性形变能力与循环加载下的低应力松弛特性，机器人能够在气动驱动下实现连续且定向的周期性爬行运动，具备良好的运动耐久性与步态稳定性。

52、进一步优选地，所述超分子相互作用聚氨酯用于外源性主动动力骨骼，基于其适宜的柔顺模量与良好的生物力学匹配性，可辅助患者进行手部的被动关节运动与肌肉张力恢复训练，实现安全、舒适且具有良好顺应性的康复训练体验。

53、本发明目的之四在于提供一种聚氨酯基固态离子导电弹性体，包括如下重量份配比的原料：超分子相互作用聚氨酯100份，锂盐10~150份，无水有机溶剂150~250份，所述聚氨酯为前文所述的超分子相互作用聚氨酯。

54、优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）、高氯酸锂（liclo4）或二草酸硼酸锂（libob）中的任一种。

55、优选地，所述无水有机溶剂为无水n,n-二甲基乙酰胺或无水n,n-二甲基甲酰胺中的任一种，添加量以达到降低体系粘度适宜为止。

56、优选地，所述聚氨酯基固态离子导电弹性体由所述超分子相互作用聚氨酯与锂离子配位反应得到。

57、本发明目的之五在于提供一种所述的聚氨酯基固态离子导电弹性体的制备方法，按配比将锂盐、超分子相互作用聚氨酯、无水有机溶剂混合，在40~80 °c下搅拌反应8 h，得到透明粘稠溶液，随后在65~95 °c下加热以除去溶剂并固化，得到所述的聚氨酯基固态离子导电弹性体。

58、进一步优选地，所述搅拌的转速为200~1000 rpm。

59、进一步优选地，所述透明粘稠溶液倒入玻璃培养皿内放置在90 °c的加热平板上，以除去溶剂并固化形成薄膜状的聚氨酯基固态离子导电弹性体。

60、进一步优选地，所述聚氨酯基固态离子导电弹性体的制备方法，具体包括以下步骤：

61、向锂盐中加入降低体系粘度的50~150份无水有机溶剂使其充分稀释，再将其加入预先制备的超分子相互作用聚氨酯溶液中，聚合物体系在40~80 °c下充分搅拌反应8 h，最后得到反应均匀的透明粘稠溶液。将反应物溶液倒入玻璃培养皿内放置在90 °c的加热平板上，以除去溶剂并固化薄膜，最终得到均匀稳定的固态离子导电弹性体。

62、本发明目的之六在于提供一种所述的聚氨酯基固态离子导电弹性体在柔性可穿戴电子设备中的应用。

63、优选地，所述柔性可穿戴电子设备包括柔性表皮生物电极、电阻式传感器。

64、进一步优选地，所述聚氨酯基固态离子导电弹性体用于柔性表皮生物电极，基于其优异的生物惰性、高导电性及共形贴附能力，该电极能够提供低接触阻抗，用于捕获心电（ecg）和肌电（semg）信号，并可联合心电图健康监测和肌电图反馈控制平台，实现生理信号监测和人机交互。

65、进一步优选地，所述聚氨酯基固态离子导电弹性体用于柔性电阻式传感器件，基于其稳定的离子导电网络与形变-电阻响应的线性相关性，能够实现对外部刺激（如压力或应变）的灵敏检测，并在循环加载过程中保持电阻信号的可重复性。

66、进一步优选地，所述聚氨酯基固态离子导电弹性体用于手指阵列传感器，利用其高灵敏度与对不同弯曲角度下阻值变化的差异化响应特性，能够精准响应并跟踪手指各关节的运动轨迹，实现对手势动作的高保真信号采集。

67、进一步优选地，所述超分子相互作用聚氨酯与聚氨酯基固态离子导电弹性体可协同应用于柔性可穿戴康复电子设备，共同构筑固态全软体数字医疗外骨骼平台，形成主动训练与传感监测一体化的手指康复体系。其中，超分子相互作用聚氨酯兼具优异的柔韧性与气动响应性能，可构筑软体气动驱动器，作为主动动力结构辅助患者完成手指关节屈伸运动，助力手部肌肉与关节功能康复锻炼；聚氨酯基固态离子导电弹性体具备良好的形变-电阻响应特性，可制成柔性电阻式传感器，精准捕捉手指弯曲形变信号，实现手部动作的实时传感与交互反馈。

68、进一步优选地，所述聚氨酯基固态离子导电弹性体用于训练恢复中的手指感觉反馈，基于其对微应变的超灵敏响应及阻值变化信号的手指运动辨识度，该导电弹性体能够输出具有个体化特征的高辨识度阻值变化信号印记；在此基础上，综合构建了连接生理微应变-ai高速解码-数字化临床响应的端到端数字化智能辅助护理交互系统，实现从生理信号到临床指令的闭环智能化交互。

69、本发明提供一种超分子相互作用聚氨酯、聚氨酯基固态离子导电弹性体及其制备方法与应用。核心技术构思在于依托超分子错配效应，结合分子链结构精准调控与分步扩链工艺设计，实现聚氨酯体系微观结构与宏观性能的协同优化。

70、本发明采用混合软段体系，以保持材料高度的无定形状态与链段运动活性，从而促进锂离子的高效迁移。并进一步在硬段结构中错配引入柔性扩链剂与刚性扩链剂，并通过分步刚性、柔性分段扩链的制备工艺构建兼具刚性氢键、π-π堆积与柔性多重氢键的动态超分子交联网络，依托刚柔结构协同作用，从分子层面赋予聚氨酯基体优异的强韧性、弹性回复性与抗损伤特性。

71、其中，刚性氢键来源于刚性扩链剂apbia分子中苯并咪唑基团、酰胺基团与聚氨酯链段之间形成的高键能氢键，这些刚性氢键键能高、方向性强，在基体中形成致密且难以解离的物理交联硬核，赋予材料优越的杨氏模量、拉伸强度和抗疲劳损伤能力。柔性多重氢键主要来源于柔性酰肼扩链剂、混合软段末端及聚氨酯氨基甲酸酯基团之间形成的低键能、可动态可逆氢键，这些氢键位点处于具有高构象自由度的柔性脂肪链环境中，空间位阻小、动态可逆性极强，可实现应力耗散与结构自修复功能。

72、在此基础之上，apbia分子独特的稠环与苯环共轭结构特征可形成稳定的分子间π-π堆积作用，诱导体系产生空间位阻、几何构型及氢键间距的超分子错配作用，精准调控硬段聚集行为，促使体系形成均匀分散的纳米级微相分离微观结构。

73、分步扩链可促使刚性交联微区与柔性氢键微区在空间上呈现梯度或交替排布。这种错配有效阻断了硬段的过度结晶，诱导体系形成均匀分散、尺度极小的纳米级微相分离结构。在实验中这样操作会使得实验过程相对于更加可控。

74、基于该刚柔平衡的超分子网络结构，结合锂盐络合配位作用，构建稳定高效的离子传输通道，优化聚合物与锂离子的配位作用，最终制备得到兼具优异力学综合性能、稳定机电响应特性与超低应变检测下限的超分子聚氨酯及聚氨酯基固态离子导电弹性体，从根本上克服了传统聚氨酯材料结构单一、性能短板突出的技术弊端。

75、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

76、（1）本发明模拟贝壳珍珠层刚柔并济的结构特征，通过刚性、柔性链延伸器交错引入体系，在空间几何构型、空间位阻及氢键配对间距上形成显著的超分子错配效应，诱导聚氨酯硬段相形成高度分散的纳米级微相分离结构。其中，刚性扩链剂含双苯环结构，依托apbia分子中苯并咪唑稠环与独立苯环构筑扩展离域π电子共轭体系，可实现强烈的分子间π-π堆积作用，并与刚性氢键形成协同作用，共同稳定材料骨架结构。

77、（2）本发明构建的动态错配超分子网络具备独特的分级耗能机制，材料受力形变过程中，低键能柔性多重氢键可作为牺牲键优先断裂耗散能量，高键能刚性氢键与π-π堆积作用同步维持骨架完整、传递载荷，有效释放内部应力、抑制分子链永久滑移，显著提升材料强韧性与能量耗散效率。基于该机制，本发明制备的超分子相互作用聚氨酯及固态离子导电弹性体兼具超高延展性、机械强度与韧性，延展性可达1335.46%、1839.63%，机械强度可达62.24 mpa、12.02 mpa，韧性可达302.24 mj·m-3、54.35 mj·m-3，实现了力学性能的最优强韧平衡。

78、（3）本发明基于刚柔平衡的超分子交联网络结构，构建混合软段与锂离子之间的协调配位作用。一方面可维持聚合物高度无定形结构，消除离子传输壁垒，大幅提升锂离子迁移效率；另一方面通过强烈的li-聚合物配位作用锁定体系内活跃超分子位点，形成准共价拓扑锁定结构，在保障离子传输效率的同时，显著增强材料的机电耦合响应能力，赋予导电弹性体优异的动态传感性能。

79、（4）益于刚柔链延伸器交织形成的动态错配超分子网络以及高强度li-聚合物配位中心，本发明材料具备优异的空气老化抗性、耐湿疏水性能与化学稳定性。同时材料拥有极佳的抗穿刺能力，局部穿刺工况下仍可保持结构完整、不发生整体失效，适配复杂多变的实际服役环境。

80、（5）本发明构筑的超分子动态网络赋予材料优异的自修复特性，可实现损伤位点的自主修复，延长材料服役寿命；同时基于apbia分子，该材料具备独特的本征蓝色荧光视觉识别效果，可实现材料损伤、形变状态的可视化识别，丰富了材料的功能属性。

81、（6）基于动态错配超分子网络带来的低应力松弛、抗形变疲劳优势，本发明聚氨酯基固态离子导电弹性体具备优异的综合传感性能，电导率可达1.42 × 10-2 s·m-1，可实现低至0.01%的微小应变精准检测，响应速度快、信号稳定性强。将其应用于心电、肌电生理信号监测时，可对微弱、复杂的病理信号进行精细解耦与高保真提取，肌电测试信噪比可达22.50 db，显著优于商用电极（18.94 db），抗干扰能力强，能够精准捕捉微弱运动电位，保障生理监测数据的准确性与可靠性。

82、（7）本发明超分子相互作用聚氨酯及固态离子导电弹性体生物相容性优异，细胞存活率高，无生物毒性，具备卓越的生物安全服役性能，可长期稳定应用于人体贴合式柔性可穿戴电子设备与智能医疗器件。

83、（8）本发明两种功能材料可分别适配、协同应用于固态全软体数字医疗外骨骼康复平台与智能辅助护理交互系统两大场景。其中，超分子相互作用聚氨酯可构筑软体气动驱动器，作为外源性主动动力骨骼辅助患者完成手指关节屈伸运动，有效实现手部肌肉张力调节与关节运动功能的康复训练；聚氨酯基固态离子导电弹性体能够精准捕捉手指微小形变，输出高辨识度的个体化阻值特征信号，完成手部运动状态的精准感知与信号采集。在此基础上，依托材料优异的形变-电阻响应特性，可搭建生理微应变-ai高速解码-数字化临床响应的端到端智能护理交互体系，通过svm机器学习算法对手势传感信号进行高速智能解析，对未知手势的预测准确率可达93.8%，可精准将手部形变信号转化为标准化临床看护指令。本发明依托两类材料的差异化功能优势，一体化实现了手部康复训练、运动信息实时采集与智能化临床交互，大幅缩短医疗响应时长，实现医疗资源的高效优化配置。