聚合物基复合相变材料及其制备方法与流程

本技术涉及高分子材料，尤其涉及一种聚合物基复合相变材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着电子器件功率密度持续攀升及新能源汽车动力电池系统对热管理需求的日益增强，开发高导热复合材料已成为关键。常见的策略是在有机相变材料（如聚乙二醇等）中填充高导热无机填料（如氮化硼、氧化铝、石墨烯等），以期在聚合物基质内部构建热传导通路，然而却存在以下问题：由于无机填料与有机聚合物基质之间巨大的物理化学性质差异，导致两者界面兼容性差、界面热阻高；无机填料易在有机聚合物基质中团聚，难以形成连续有效的热传导通路，严重制约了复合材料整体导热性能的提升；由于无机填料与有机相变材料之间仅存在简单的物理掺混和微弱的范德华力结合，导致在长期的固-液相变热循环工况下，有机聚合物基质的体积收缩会引发严重的界面剥离，从而影响复合材料的结构完整性与热循环稳定性。

2、为了解决上述问题，部分研究引入了偶联剂表面改性技术。例如，相关技术中的一些方案先采用硅烷偶联剂对无机填料进行改性，再对相变材料进行包裹，虽能提高材料的导热性能，但是采用的硅烷类偶联剂功能单一，对复杂界面结构的调控能力有限，且难以同时解决填料分散、界面结合强度及复合材料体积稳定性等多重问题。另外，相关技术先将硅烷偶联剂与氧化石墨烯交联制成水凝胶，冷冻干燥为气凝胶后再高温加热还原氧化石墨烯得到复合石墨烯气凝胶，二次高温加热还原容易破坏气凝胶的多孔结构完整性或破坏热敏性基团（如-nh2、-sh等），从而影响对相变材料导热性能的提升。因此，亟需一种能够协同解决导热填料分散性、界面结合强度、复合材料体积稳定性等多个技术难题的新方法。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本技术提供一种聚合物基复合相变材料及其制备方法，用于解决现有技术中聚合物基复合相变材料因填料-基质界面兼容性差、导热网络不连续导致的导热性能不佳、填料易团聚及材料体积稳定性差等问题。

2、为解决上述问题，本技术第一方面提供一种聚合物基复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

3、一、采用钛酸酯偶联剂改性无机填料并制成气凝胶；

4、二、将有机相变材料熔化后，加入步骤一所得气凝胶，通过熔融浸渍法制备得到所述聚合物基复合相变材料。

5、可选地，所述有机相变材料包括聚乙二醇、聚乙二醇衍生物、赤藓糖醇或石蜡中的至少一种，例如为聚乙二醇，其生物兼容性更好，相变温度更适宜锂离子电池等电池体系。

6、可选地，所述无机填料包括氧化石墨烯、石墨烯或碳纤维中的至少一种，例如为氧化石墨烯、石墨烯，导电性能更佳。

7、可选地，所述无机填料与所述有机相变材料的重量比为1:50至1:80。这样能在确保形成连续、稳定的三维导热网络的前提下，减少填料用量，从而降低原料成本。

8、可选地，所述无机填料包括氧化石墨烯，采用钛酸酯偶联剂改性无机填料并制成气凝胶的过程包括以下步骤：

9、s1、将氧化石墨烯、钛酸酯偶联剂与还原剂混合后加热反应得到钛酸酯偶联剂改性的石墨烯水凝胶；

10、s2、将所述钛酸酯偶联剂改性的石墨烯水凝胶制成钛酸酯偶联剂改性的石墨烯气凝胶。

11、通过“同步交联+还原”的方式制备改性石墨烯气凝胶，相较于现有技术中“先交联后还原”的方式，不仅简化了工艺，提高了材料机械强度，使石墨烯片层导电性恢复更好，还能解决二次高温加热还原破坏气凝胶的多孔结构完整性或破坏热敏性基团（如-nh2、-sh等）的问题。

12、可选地，步骤s1中将氧化石墨烯、钛酸酯偶联剂与还原剂混合的过程包括以下步骤：先将氧化石墨烯加入水中制成氧化石墨烯悬浮液，然后将钛酸酯偶联剂加入所述氧化石墨烯悬浮液中，在室温下搅拌均匀后，再加入还原剂，混合均匀后进行加热反应，得到钛酸酯偶联剂改性的石墨烯水凝胶。

13、可选地，步骤s1中，所述加热反应的温度为90~100℃。

14、可选地，步骤s1中，所述加热反应的时长为6~9h。

15、可选地，步骤s1中，所述还原剂包括‌l-抗坏血酸（l-ascorbic acid, laa）、维生素c（vitamin c, vc）衍生物（又称“抗坏血酸衍生物”）或硫代硫酸钠中的至少一种。

16、可选地，步骤s1中，所述还原剂与氧化石墨烯的重量比为1:1至1.5:1。

17、可选地，步骤s1中，所述钛酸酯偶联剂与氧化石墨烯的重量比为8:1至12:1。

18、通过上述参数及条件的限定，以保证还原和交联反应充分进行。

19、可选地，步骤s2中，将所述钛酸酯偶联剂改性的石墨烯水凝胶制成钛酸酯偶联剂改性的石墨烯气凝胶的方式包括冷冻干燥。相较于其他干燥方式（如超临界干燥、常压干燥），冷冻干燥在低温下进行，能使气凝胶孔隙形貌可控，更好地保持结构完整性。

20、可选地，步骤s2中，先将所述钛酸酯偶联剂改性的石墨烯水凝胶进行水洗浸泡，以去除杂质等成分，然后制成钛酸酯偶联剂改性的石墨烯气凝胶。

21、可选地，步骤s3中，所述通过熔融浸渍法制备得到所述聚合物基复合相变材料的制备环境为真空环境。于真空条件下进行熔融浸渍能有效去除体系中的气体（如空气、水封或挥发物等），提升浸渍质量与材料性能。

22、可选地，通过熔融浸渍法制备得到所述聚合物基复合相变材料的过程还包括：在熔融浸渍结束后，对所得产物进行纯化，得到所述聚合物基复合相变材料。纯化目的是为了提高产品纯度。

23、本技术第二方面提供一种聚合物基复合相变材料，包括：

24、相变功能单元，所述相变功能单元包括有机相变材料；

25、偶联单元，所述偶联单元包括钛酸酯偶联剂；

26、导热功能单元，所述导热功能单元包括无机填料；

27、所述偶联单元通过共价键与所述相变功能单元连接，同时通过物理或化学交联作用与所述导热功能单元连接，使所述导热功能单元在所述相变功能单元中形成三维导热网络结构。

28、可选地，所述有机相变材料包括聚乙二醇、聚乙二醇衍生物、赤藓糖醇或石蜡中的至少一种，例如为聚乙二醇，其生物兼容性更好，相变温度更适宜锂离子电池等电池体系。

29、可选地，所述无机填料包括氧化石墨烯、石墨烯或碳纤维中的至少一种，例如为氧化石墨烯、石墨烯，导电性能更佳。

30、可选地，所述聚合物基复合相变材料采用如第一方面所述的方法制备而得。

31、如上所述，本技术的聚合物基复合相变材料及其制备方法，至少具有以下有益效果：

32、本技术使用了钛酸酯偶联剂这种具有特定结构的双功能偶联剂，该偶联剂分子两端分别含有强效的无机键合基团和有机相互作用基团，能在无机填料与有机相变聚合物之间构建牢固的“化学桥”。这不仅从根本上降低了界面热阻，还使填料在较低含量下（即无机填料与有机相变材料的重量比为1:50至1:80）即可形成连续、稳定的三维导热网络。同时，其柔性链段与氢键作用能内在缓冲应力，同步解决了传统高填充复合相变材料易团聚、加工性差及体积收缩大的难题，实现了导热、分散与稳定性的协同提升，还能达到90%以上的相变性能保留率。

33、本技术先采用钛酸酯偶联剂修饰无机填料，制成气凝胶后再通过熔融浸渍法与有机相变材料进行复合，这样经修饰的填料在基质中分散性极佳，且通过“分子桥”与基质牢固结合，能在较低填料含量下更易形成连续、稳定的三维热传导网络，实现导热性能的非线性跃升。