用于烯烃聚合中的催化剂体系的制作方法

本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂体系。

背景技术：

1、目前用于烯烃聚合的方法占全球聚合物材料生产方法的大多数。通过这种方法可以生产出广泛的聚烯烃类材料，使得所生产的聚合物适用于多种应用。

2、为了能够生产期望的聚烯烃材料，已经开发了多种类型的聚合方法，每种方法都针对生产具有特定分子架构的聚合物，基于要被用作反应物的单体材料的特定配方。这种聚合方法可以使用单一类型的单体材料操作，从而产生均聚物，或者使用多种单体材料组合，从而产生共聚物。

3、相当大一部分烯烃聚合方法包括使用催化材料以促进聚合反应。在过去七十年中，已经开发了多种催化剂体系类型，其中最著名的是齐格勒-纳塔型催化剂体系、铬型催化剂体系和单位点型催化剂体系，其中茂金属型催化剂特别为人熟知。至今仍继续进行大量工作以进一步开发这些催化剂体系，以便进一步改善聚合方法以及可生产的聚合物的性质。

4、最成熟的聚烯烃材料是基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。用于生产这些聚合物的催化方法可以在气相反应中、在淤浆反应中或在溶液反应中进行。催化剂体系的持续开发继续导致聚烯烃材料的生产方法和材料性质的改进。持续存在进一步开发催化剂体系以获得更有利的方法和聚烯烃材料的期望。

5、聚烯烃材料的一种特别相关的种类是基于乙烯的共聚物。这种共聚物通过使乙烯与一种或多种其它烯烃共聚单体，特别是与单烯烃线型α-烯烃反应而产生。使用的典型共聚单体包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。通常，乙烯作为主要反应物以重量计存在，并且共聚单体作为次要成分存在。

6、在这种共聚物中，乙烯分子和共聚单体分子反应以形成聚合物分子，其中基于乙烯的结构部分和基于共聚单体的结构部分以一定方式沿着聚合物链分布。基于共聚单体的结构部分形成聚合物链的某些分支，其源自分子的尾随在反应进入聚合物链的α-烯烃不饱和键的部分。由共聚单体掺入引起的聚合物链的这种分支被称为短链分支，也称为本文中的scb。

7、基于乙烯的共聚物中scb的掺入分布可能变化，并且可受聚合条件和催化剂体系选择的影响。此外，在催化乙烯聚合中，聚合物链的长度遵循一定的分布；与平均聚合物链长相比，可能形成某些较长链以及某些较短链。

8、可能发生与平均相比，在分布的较短链中出现高浓度的scb，或者在较长链中出现高浓度的scb。基于乙烯的聚合物中的短链支化通常表示为聚合物链中每1,000(一千)个碳原子的scb数量。

9、基于乙烯的聚合物分子的一种特别的架构是其中在聚合物组成的较长链部分中的scb的浓度高于在较短链部分中的浓度。这种架构被称为反向共聚单体掺入；较短链中的相对较低的掺入，而较长链中的相对较高的掺入。具有这种架构的聚合物可以被称为反向ccd聚合物；其中ccd应理解为化学组成分布。

10、这种反向ccd基于乙烯的聚合物可能具有某些期望的性质，包括刚性和韧性的良好的平衡。不受任何理论的限制，认为当基于乙烯的聚合物具有反向ccd时，低分子量部分(即具有较短链的部分)具有更高的结晶度，这可归因于改善的刚性。较长链中较多量的scb的存在被认为可归因于更高的韧性，因为较多的链分支的存在被认为允许更多的分子间连接或缠结。

11、因此，期望获得这种反向ccd基于乙烯的聚合物材料。

技术实现思路

1、例如可以使用级联反应器技术或经由特别设计的催化剂体系来进行这种聚合物的生产。特别期望获得可以在一个单一聚合反应器中引入适当的反向ccd共聚单体掺入的合适的催化剂体系，因为这显然有利于工艺经济性。存在开发这种催化剂体系的持续需求，现在根据本发明通过催化剂体系来解决，所述催化剂体系包括第一催化剂组分a和第二催化剂组分b，

2、其中组分a是根据式(i)的组分：

3、

4、并且其中组分b是根据式(ii)的组分：

5、

6、其中r1和r2不同并且优选选自和；

7、其中每个r12单独选自h或包含1-10个碳原子的烷基结构部分，优选其中每个r12单独选自h、ch3和苯基结构部分，更优选其中每个r12单独选自h、ch3和苯基结构部分并且每个r12相同；

8、其中r3是选自zrx2、hfx2和tix2的结构部分，其中x选自卤素、烷基、芳基和芳烷基的组；

9、其中r4-r11各自为氢或包含1至20个碳原子的烃结构部分，或者其中r4和r5、r5和r6、r8和r9和/或r9和r10稠合以形成包含4至20个碳原子的环状烃结构部分，优选其中环状烃结构部分是包含环己烯环或苯环的结构部分，其可含有包含1-10个碳原子的取代基。

10、优选桥连结构部分r1包含至少一个芳基。

11、优选每个r3选自ticl2、zrcl2、hfcl2、ti(ch3)2、zr(ch3)2和hf(ch3)2，优选选自zrcl2和zr(ch3)2。

12、在优选实施方案中，r1和r2各自选自1,2-亚苯基：和2,2’-联苯：。

13、还优选组分a是根据式(iii)：

14、

15、其中r4、r7、r8和r11各自单独选自h、ch3、叔丁基或苯基；优选其中r1为2,2’-联苯。

16、组分a可以例如是选自以下的组分：[2,2'-双(2-茚基)联苯]二氯化锆、[2,2'-双(2-茚基)联苯]二氯化铪、[2,2'-双(2-(4,7-二甲基)茚基)联苯]二氯化锆、[2,2'-双(2-(4,7-二甲基)茚基)联苯]二氯化铪、[2,2'-双(2-(4,5,6,7-四氢)茚基)联苯]二氯化锆、[2,2'-双(2-(4,5,6,7-四氢)茚基)联苯]二氯化铪、[2,2'-双(2-(5-氟)茚基)联苯]二氯化锆、[2,2'-双(2-(5-氟)茚基)联苯]二氯化铪、[2,2'-双(2-(2-氟)茚基)联苯]二氯化锆、[2,2'-双(2-(2-氟)茚基)联苯]二氯化铪、[2,2'-双(2-(4,6-二异丙基)茚基)联苯]二氯化锆、[2,2'-双(2-(4,6-二异丙基)茚基)联苯]二氯化铪、[2,2'-双(2-(4,6-二甲基)茚基)联苯]二氯化锆、[2,2'-双(2-(4,6-二甲基)茚基)联苯]二氯化铪、[2,2'-双(2-(5,6-环戊基)茚基)联苯]二氯化锆和[2,2'-双(2-(5,6-环戊基)茚基)联苯]二氯化铪。

17、特别优选组分a为[2,2'-双(2-(4,5,6,7-四氢)茚基)联苯]二氯化锆(iv)。

18、在另外的实施方案中，组分b是根据式(iv)：

19、

20、其中r4、r5、r6、r7和r8各自单独选自h、ch3、叔丁基或苯基，优选其中r4、r5和r6各自为ch3，并且优选其中r7和/或r8为苯基；优选其中r2为1,2-亚苯基。

21、组分b可以例如是选自以下的组分：1,2-亚苯基-[(2-甲基-1-茚基)(1-苯基-2-苯并[e]茚基)]二氯化锆(iv)、1,2-亚苯基-[(2-甲基-1-茚基)(1-苯基-2-苯并[e]茚基)]二氯化铪(iv)、1,2-亚苯基-[(1-甲基-3-苯基-2-茚基)(4,7-二甲基-2-茚基)]二氯化锆(iv)、1,2-亚苯基-[(1-甲基-3-苯基-2-茚基)(4,7-二甲基-2-茚基)]二氯化铪(iv)、1,2-亚苯基-[(2,4,7-三甲基-1-茚基)(1-苯基-2-茚基)]二氯化锆(iv)、1,2-亚苯基-[(2,4,7-三甲基-1-茚基)(1-苯基-2-茚基)]二氯化铪(iv)、1,2-亚苯基-[(3,4-二甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-2-茚基)]二氯化锆(iv)、1,2-亚苯基-[(3,4-二甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-2-茚基)]二氯化铪(iv)、1,2-亚苯基-[(3,4-二苯基环戊二烯基)(1,3-二甲基-2-茚基)]二氯化锆(iv)、1,2-亚苯基-[(3,4-二苯基环戊二烯基)(1,3-二甲基-2-茚基)]二氯化铪(iv)、1,2-亚苯基-[(四甲基环戊二烯基)(1-苯基-2-茚基)]二氯化锆(iv)和1,2-亚苯基-[(四甲基环戊二烯基)(1-苯基-2-茚基)]二氯化铪(iv)。

22、特别优选组分b为1,2-亚苯基-[(2,4,7-三甲基-1-茚基)(1-苯基-2-茚基)]二氯化锆(iv)。

23、组分a与组分b的摩尔比例如可为0.1-100，优选0.1-10，更优选0.1-5.0，更优选0.1-4.0，更优选0.2-1.5。

24、进一步优选的是，组分a和组分b负载于载体上，优选其中两种组分负载于同一载体上，优选其中载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆、粘土、沸石、石墨和聚合物颗粒，优选二氧化硅。

25、载体材料，优选二氧化硅，优选为具有50-1000m2/g的比表面积的颗粒。优选地，二氧化硅具有0.5-3.0g/cm3的孔体积。二氧化硅例如可具有3-20μm的平均粒径。具有这种平均粒径的二氧化硅可适用于要用于溶液聚合方法中的催化剂体系中。二氧化硅例如可具有30-100μm的平均粒径。具有这种平均粒径的二氧化硅可适用于要用于气相聚合方法中的催化剂体系中。二氧化硅例如可具有5-80μm的平均粒径。具有这种平均粒径的二氧化硅可适用于要用于淤浆聚合方法中的催化剂体系中。

26、优选在≥400℃，优选≥400℃且≤700℃，更优选≥550℃且≤700℃的温度下使这种二氧化硅脱水，持续≥2且≤8小时，优选≥4且≤8小时的时间。优选在氮气气氛下进行这种脱水。

27、在优选实施方案中，催化剂体系包含助催化剂。助催化剂可以是有机铝化合物或非配位阴离子化合物。例如，助催化剂可以是甲基铝氧烷、全氟苯基硼烷、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基甲硅烷基四(五氟苯基)硼酸盐、1-五氟苯基-1,4-二氢硼杂苯、三丁基铵1,4-双(五氟苯基)硼杂苯、或三苯基碳鎓1-甲基硼杂苯。优选助催化剂是甲基铝氧烷。

28、在使用有机铝化合物作为助催化剂的实施方案中，助催化剂与组分a和b之和的摩尔比例如可为1-2000，优选50-500。

29、在具体实施方案中，催化剂体系例如可包含≥6.0且≤40.0wt％，优选≥7.0且≤35.0wt％，更优选≥10.0且≤30.0wt％的al，相对于催化剂体系的总重量。

30、在具体实施方案中，催化剂体系例如可包含≥0.10且≤1.00wt％，优选≥0.15且≤0.50wt％，更优选≥0.15且≤0.30wt％的zr、hf和ti的总和，相对于催化剂体系的总重量。

31、本发明还涉及生产催化剂体系的某些实施方案的方法，其中该方法包括以下顺序的步骤：

32、(i)用助催化剂处理载体，然后

33、(ii)加入组分a和b；

34、或者

35、(i)用助催化剂处理组分a和b，然后

36、(ii)加入载体；

37、或者

38、(i)用助催化剂处理组分a和b以获得活化的组分a和b；

39、(ii)用助催化剂处理载体以获得活化的载体；和

40、(iii)将活化的载体与活化的组分a和b合并。

41、本发明还涉及使用催化剂体系来聚合包含乙烯和/或丙烯的反应混合物的方法。这样的方法例如可以是乙烯均聚或共聚方法或丙烯均聚或共聚方法。例如，这样的聚合方法可以是乙烯与选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的一种或多种共聚单体的共聚方法。例如，这样的聚合方法可以是丙烯与选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的一种或多种共聚单体的共聚方法。根据这样的方法生产的乙烯的均聚物或共聚物例如可具有0.860-0.970g/cm3的密度。

42、这样的聚合方法例如可以是溶液方法、气相方法、淤浆方法或本体方法。这样的淤浆聚合方法例如可以在高压釜或环管反应器中进行。这样的气相方法例如可以在流化床反应器中进行，例如以冷凝或超冷凝模式运行。

43、现在通过以下非限制性实施例说明本发明。

44、在本发明的上下文中，以下材料在实验中使用。

45、表1：使用的材料。

46、

47、所有材料都在氮气气氛下用施伦克技术或充满氮气的手套箱操作。氮气、异戊烷和其他溶剂在分子筛床上干燥。在温度控制条件下在硅油浴中搅拌下制备催化剂体系，温度控制条件在设定温度的±0.5℃内。

48、met-b的合成

49、[描述合成cat205]

50、为了获得met-b，进行了涉及以下第一步骤的合成：使2′,5′-二甲基苯丙酮与2-溴苯甲醛反应以获得3-(2-溴苯基)-2-甲基-1-(2,5-二甲基苯基)-2-丙烯-1-酮(化合物a)：

51、

52、使化合物a与多聚磷酸反应以获得3-(2-溴苯基)-2,4,7-三甲基-2,3-二氢-1h-茚-1-酮(化合物b)：

53、

54、使化合物b与nabh4反应以获得1-(2-溴苯基)-2,4,7-三甲基-1h-茚(化合物c)：

55、

56、将化合物c与4,4,5,5-四甲基-2-(3-苯基-1h-茚-2-基)-1,3,2-二氧硼杂环戊烷在cs2co3和1,4-二氧六环(dioxin)中反应，加入pd(pph3)4以得到2,4,7-三甲基-1-(2-(3-苯基)-1h-茚-2-基)苯基)-1h-茚(化合物d)：

57、

58、将化合物d与正丁基锂、zr(nme2)cl2(thf)2和mesicl2在甲苯中反应以得到1,2-亚苯基-[(2,4,7-三甲基-1-茚基)(1-苯基-2-茚基)]二氯化锆(iv)，催化剂化合物met-b。

59、负载型茂金属催化剂体系的制备

60、根据下述程序制备数种负载型茂金属催化剂体系。将所用材料的数量和性质以及催化剂体系中的金属zr和al的含量示于表2中。

61、在600℃下将载体预先脱水4小时。在氮气气氛下手套箱中将2.5g的量的预先脱水的载体装入100ml两颈schlenk烧瓶中，然后加入15ml甲苯。摇动后，得到二氧化硅悬浮液。在手套箱中，也处于氮气气氛下，将表2中列出的给定量的茂金属催化剂化合物在室温下与12.4ml助催化剂在25ml小瓶中混合10分钟，来进行活化。将如此得到的活化茂金属转移至二氧化硅悬浮液中。在手套箱中在室温下将3.64mg cha和7.28mg tibal在另一个25ml小瓶中与10ml甲苯混合，然后转移至悬浮液中。将该最终混合物加热至95℃并保持在该温度下5小时。随后，在真空下在75℃下干燥产物以得到负载型催化剂体系，将其分离为自由流动粉末。催化剂体系中的zr和al含量分别为0.18wt％和14.0wt％。

62、表2：催化剂体系的组成

63、

64、聚合实验

65、使用催化剂体系a1-a3，进行一套聚合实验以确定各催化剂体系在乙烯聚合中的性能。

66、配备有螺旋搅拌器和加热/冷却控制单元的1.6l不锈钢反应器容器以100g/h的氮气流量加热至110℃持续2小时。之后，用氮气将反应器加压吹扫，然后用乙烯吹扫。重复该吹扫循环三次。

67、然后在加压至10巴的乙烯下将反应器冷却至88℃。排气后，通过助催化剂注入泵加入4ml的sc。引入氮气以保持8巴的氮气压力。然后，在质量流量参数的控制下将具有表3所示的给定摩尔比的乙烯和1-己烯引入反应器中，以保持反应器中乙烯和1-己烯的压力为10巴。达到温度和压力的稳定水平后，通过催化剂注入泵注入40mg的催化剂体系并且开始反应。反应期间，通过质量流量参数的控制使乙烯和1-己烯保持在表3所示的给定摩尔比。1小时后，停止乙烯和1-己烯的供应，并且将反应器冷却至40℃。排气后打开反应器。将聚乙烯产物收集到样品托盘中并在大气压力下在环境温度下干燥。

68、将聚合结果示于下面的表3中。可以看出，催化剂生产率随催化剂体系和加入反应器的1-己烯与乙烯的比率而变化。

69、表3：聚合实验的结果

70、

71、在该表中，pe产量表示为实验中获得的聚乙烯的重量，以g表示；生产率定义为每重量单位的催化剂体系所获得的聚乙烯的重量，以g pe/g cat表示。c6=/c2=指示1-己烯/乙烯摩尔比。

72、对获得的产物进行产物表征以获得密度和分子量特性mn、mw和mz。mn是数均分子量，mw是重均分子量，并且mz是z均分子量，各自以kg/mol表示，并根据astm d6474(2012)测定。mw/mn是mw与mn的比率，无量纲，表示分子量分布。mz/mw是mz与mw的比率，也是无量纲。根据astm d792(2013)的方法测定密度，并以g/cm3表示。结果如下面的表4中所示。

73、表4：聚合物特性

74、

75、通过在150℃下使用1,2,4-三氯苯作为稀释剂在agilent pl-gpc 220色谱仪上记录的凝胶渗透色谱(gpc)来测定聚合物的分子量分布，所述色谱仪装备有pl bv-400粘度计和红外检测器以收集用于分子量的信号。结果总结于表4中。

76、共聚单体分布在图1-18中示出。可以看出，对于每次实验观察到反向ccd分布，并且其随着反应器中加入的1-己烯与乙烯的摩尔比而变化。利用文献中描述的方法(niketsharma和y.a.liu，ind.eng.chem.res.2019,58,14209-14226)，对gpc数据进行反卷积以实现两种mw组分的最可能拟合。结果总结于表5中。显然，各组分的mw和部分重量百分比随着反应器中加入的1-己烯与乙烯的摩尔比而变化。

77、表5：低分子量部分和高分子量部分的特性

78、

79、在polymer char cef仪器上进行结晶洗脱分级(cef)分析。首先将样品以1mg/ml溶解于1,2,4-三氯苯(tcb)中在160℃下保持1小时。用1000ppm的bht使tcb稳定。将聚合物溶液注入系统并泵送通过cef柱。在连续tcb流下以0.05ml/min的流量以2℃/min的冷却速率将柱冷却至35℃。在冷却循环结束时，温度保持恒定5分钟。最后，通过tcb流以1ml/min的流量将样品洗脱出，并且同时以4℃/min的速率将柱加热至160℃。结果如图19-21所示。可以看出，cef分布随着加入到反应器中的1-己烯与乙烯的摩尔比而变化。

80、进行了另外的聚合实验，其中在氢气存在下使包含乙烯和作为共聚单体的1-己烯的反应混合物聚合。

81、将配备有螺旋搅拌器和加热/冷却控制单元的1.6 l不锈钢反应器容器在100g/h的氮气流量下加热至110℃持续2小时。之后，用氮气对反应器进行加压吹扫，然后用乙烯吹扫。重复该吹扫循环三次。

82、然后在加压至10巴的乙烯下将反应器冷却至88℃。排气后，通过助催化剂注入泵添加4ml的sc。在质量流量参数的控制下注入表6中所示的给定量的氢气。引入氮气以保持8巴的氮气压力。然后在质量流量参数的控制下将1-己烯/乙烯摩尔比＝0.12的乙烯和1-己烯引入反应器，以保持反应器中乙烯和1-己烯的压力为10巴。在达到温度和压力的稳定水平之后，通过催化剂注入泵注入40mg的催化剂体系并且反应开始。在反应过程中，通过质量流量参数的控制将乙烯和1-己烯保持在0.12的摩尔比。1小时后，停止乙烯和1-己烯的供应并将反应器冷却至40℃。排气后打开反应器。将聚乙烯产物收集到样品托盘中并在大气压下在环境温度下干燥。

83、将聚合结果总结在表6中。显然，催化剂生产率随着加入到反应器中的氢气含量而变化。聚合物的分子量特性和密度如表7所示。可以观察到，分子量随着氢气含量的增加而降低。共聚单体分布在图22-24中示出。可以看出，对于每个实验均实现反向ccd。表8列出了反卷积结果。

84、表6：聚合实验的结果

85、

86、在该表中，h2是供给的氢气的量，以mg计。h2/c2=是氢气/乙烯摩尔比。

87、表7：聚合物特性

88、

89、表8：低分子量部分和高分子量部分的特性

90、