稠杂环化合物及其制备方法和应用与流程

本技术涉及光伏材料与器件，特别是涉及稠杂环化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自组装单分子层（self-assembled monolayer，sam）材料可作为钙钛矿太阳能电池（psc）的空穴传输层材料，或作为钙钛矿层的界面修饰添加剂。其分子结构包含功能核心、连接基团以及锚定基团，常见的核心功能包括咔唑、三苯胺、吩噻嗪、二氢吖啶等能级合适的富电子分子及它们的衍生物，可采用柔性的烷基或刚性的芳基作为连接基团，使功能核心与锚定基团（膦酸、磺酸、羧酸、硼酸等）相连构建sam分子。sam分子通过锚定基团与透明导电氧化物（tco）缩合成键来锚定组装成为sam层，sam层可以通过改变沉积密度、偶极大小及方向来定制性地调节tco的功函数，使其可以有效提取钙钛矿层的空穴并阻挡电子。sam的优势在于可以避免传统金属氧化物传输层（niox）因生吸收导致的可见光透射率降低，以及界面氧化还原反应导致的电池长期运行稳定性问题。同时，由于sam具有丰富的可修饰官能团，还可以有效钝化钙钛矿底界面/晶界缺陷，抑制载流子在界面/晶界处的复合，综合以上优势，sam的广泛应用明显提升了反式钙钛矿电池效率。

2、目前高效psc普遍采用以咔唑为功能核心、饱和烷基为连接基团、膦酸为锚定基团的sam（如4pacz、me-4pacz等）作为电池的空穴提取层材料，该型sam分子重组能与隧穿衰减偏大，电池性能上限受到约束。此外，该型sam分子具有表面活性剂的性质，在极性溶剂中容易形成胶束，这制约了大面积制备时sam层的均匀性及覆盖率。且咔唑与烷基均为疏水基团，导致高极性的钙钛矿前驱体溶液在沉积的sam层表面浸润性较差，使得钙钛矿层容易出现贯穿的孔洞，且钙钛矿层底面也易出现分离、空腔、缝隙等缺陷，严重影响钙钛矿电池尤其是大面积组件的光电效率。

技术实现思路

1、基于此，本技术的主要目的是提供一种稠杂环化合物，其用于钙钛矿太阳能电池的功能层，可有效提高器件光电效率。

2、本技术的第一个方面，提供了一种稠杂环化合物，具有式i所示的结构：

3、式i；

4、其中，为；

5、-ar-选自取代或未取代的成环原子数为6~30的亚芳基或取代或未取代的成环原子数为6~30的亚杂芳基；

6、每次出现取代时，取代基选自h、卤素基团、c1~c6烷基或-r2-r1，r2选自c1~c6亚烷基或碳碳单键，r1选自成环原子数为6~18的芳基。

7、在一些实施例中，所述稠杂环化合物选自式ii-1和式ii-2所示结构的一种：

8、式ii-1；式ii-2。

9、在一些实施例中，-ar-具有式ii所示的结构：

10、式ii；其中，x1、x2、x3和x4各自独立地选自c或n，且x1、x2、x3和x4中至多有2个为n；

11、r3和r4各自独立地选自不存在、h、卤素基团、c1~c6烷基或-r2-r1，或者x1、x2、r3与r4构成环；

12、r5和r6各自独立地选自不存在、h、卤素基团、c1~c6烷基或-r2-r1，或者x3、x4、r5与r6构成环；

13、所述环为芳香环；所述芳香环的成环原子数各自独立地选自5~6的整数。

14、在一些实施例中，所述稠杂环化合物满足以下特征中的一项或多项：

15、（1）所述芳香环各自独立地选自或苯环，其中，x5和x6各自独立地选自c或n；

16、可选地，x5和x6为c，或者x5和x6为n；

17、可选地，为或；

18、（2）x1、x2、r3与r4，以及x3、x4、r5与r6不同时构成环。

19、在一些实施例中，-ar-选自式iii-1~式iii-3所示的结构中的一种：

20、式iii-1；式iii-2；式iii-3；

21、其中，r3、r4、r5和r6各自独立地选自不存在、h、卤素基团、c1~c6烷基或-r2-r1；

22、可选地，所述稠杂环化合物选自式ii-1~式ii-6所示的结构中的一种；

23、式ii-1；式ii-2；式ii-3；

24、式ii-4；式ii-5；式ii-6。

25、在一些实施例中，-ar-选自式iii-1~式iii-8所示的结构中的一种：

26、式iii-1；式iii-2；式iii-3；式iii-4；式iii-5；式iii-6；

27、式iii-7；式iii-8；

28、其中，r3、r4、r5和r6各自独立地选自h、卤素基团、c1~c6烷基或-r2-r1；

29、可选地，r3、r4、r5和r6各自独立地选自h、-f、-cl、甲基、乙基或苯基。

30、在一些实施例中，所述稠杂环化合物包括以下化合物中的至少一种：

31、

32、。

33、本技术的第二个方面，提供了第一方面所述的稠杂环化合物的制备方法，包括如下步骤：

34、通过化合物a与x-ar-cho进行第一反应，制备化合物b；

35、通过所述化合物b与氰甲基磷酸二乙酯进行第二反应，制备化合物c；

36、a；b； c；

37、其中，r选自、 或  ；x为卤素基团或其他离去基团；可选地，x为-br、-i、-cl或-ots。

38、在一些实施例中，所述制备方法满足以下特征中的一项或多项：

39、（1）所述化合物a和x-ar-cho的摩尔比为1:（0.8~1.2）；

40、（2）第一反应在第一催化剂、第一碱和第一溶剂存在下进行；所述第一催化剂包括[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、四(三苯基膦)钯、三苯基膦醋酸钯和三(二亚苄基茚丙酮)二钯中的至少一种；所述第一碱包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯和磷酸钾 中的至少一种；所述第一溶剂包括水，以及二氧六环、乙腈、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺和乙二醇二甲醚中的至少一种；

41、可选地，所述化合物a与所述第一催化剂的摩尔比为100:（0.5~10）；

42、可选地，所述化合物a与所述第一碱的摩尔比为1:（0.5~10）；

43、可选地，所述化合物a与所述第一溶剂的摩尔体积比为1mmol:（1~50）ml；

44、（3）第一反应的条件包括：反应温度为80℃~110℃；反应时间为4h~15h；

45、（4）所述化合物b和氰甲基磷酸二乙酯的摩尔比为1:（0.8~1.5）；

46、（5）第二反应在第二催化剂、有机胺和第二溶剂存在下进行；所述第二催化剂包括氯化锌；所述有机胺包括三乙胺；所述第二溶剂包括二氧六环；

47、可选地，所述化合物b与所述第二催化剂的摩尔比为1:（0.5~5）；

48、可选地，所述化合物b与所述有机胺的摩尔比为1:（0.5~5）；

49、可选地，所述化合物b与所述第一溶剂的摩尔体积比为1mmol:（1~50）ml；

50、（6）第二反应的条件包括：反应温度为50℃~80℃；反应时间为0.5h~5h；

51、（7）水解反应在第四催化剂和第四溶剂存在下进行；所述第四催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和盐酸中的至少一种；所述第四溶剂包括二氯甲烷、二氧六环和氯仿中的至少一种；

52、可选地，所述化合物c与所述第四催化剂的摩尔体积比为1mmol:（0.05~1）ml；

53、可选地，所述化合物c与所述第四溶剂的摩尔体积比为1mmol:（1~50）ml；

54、（8）水解反应的条件包括：反应温度为室温；反应时间为6h~24h；

55、（9）所述制备方法还包括采用化合物d与联硼酸频那醇酯进行第三反应制备化合物a的步骤：

56、d；其中x’为卤素基团或其他离去基团；

57、可选地，x’为-br、-i、-cl或-ots；

58、可选地，化合物d与联硼酸频那醇的摩尔比为1:（0.8~1.2）；

59、可选地，第三反应在第三催化剂、第二碱和第三溶剂存在下进行；所述第一催化剂包括[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、四(三苯基膦)钯、三苯基膦醋酸钯和三(二亚苄基茚丙酮)二钯中的至少一种；所述第二碱包括乙酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯和磷酸钾中的至少一种；所述第三溶剂包括水，以及二氧六环、乙腈、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺和乙二醇二甲醚中的至少一种；

60、可选地，所述化合物d与所述第三催化剂的摩尔比为100:（0.5~10）；

61、可选地，所述化合物d与所述第二碱的摩尔比为1:（0.5~10）；

62、可选地，所述化合物d与所述第三溶剂的摩尔体积比为1mmol:（1~50）ml；

63、可选地，第三反应的条件包括：反应温度为80℃~110℃；反应时间为4h~15h。

64、本技术的第三个方面，提供了第一方面所述的稠杂环化合物在钙钛矿太阳能电池的功能层中的应用；可选地，所述功能层包括空穴传输层和钙钛矿层中的至少一种。

65、本技术的有益效果：

66、本技术的稠杂环化合物以 [1,4]苯并恶嗪并[2,3,4-kl]吩恶嗪（dpxz）为功能核心，以具有共轭结构的芳香性-ar-为π-桥，与兼具电子受体与锚定基团双功能的氰基乙烯基膦酸相连，所构建的sam分子为给体-π-受体（d-π-a）结构。首先，相比于经典的电子给体，dpxz的杂原子稠环与苯环平面共轭结构具有更大的π电子离域范围，因此基于dpxz的sam分子具有较低的重组能与隧穿能垒，更强的π-π相互作用，以及更高的紫外光稳定性，空穴在分子内及分子间传输更高效，可使sam的空穴迁移率提高、电池串联电阻降低。其次，氰基乙烯基膦酸作为sam分子的受体-锚定复合基团，与dpxz给体端相连后会产生分子内电荷转移效应（ict），增强分子的垂直偶极并在界面建立电场，促进激子分离与空穴抽取，氰基与膦酸的共轭可增强锚定基团的酸性，提升sam与ito表面的锚定强度，同时，沉积过程中未锚定的sam分子暴露的氰基和膦酸基团，可进一步钝化钙钛矿底界面并提高钙钛矿前驱体溶液在sam层上的润湿性；再次，通过在给体和受体之间插入π-桥来调节sam分子的偶极、扭转角，可优化sam分子在tco上的功函调节、堆叠密度、排列取向等表现。由此，本技术的稠杂环化合物用于钙钛矿太阳能电池的功能层，可有效提高器件光电效率。