一种氮化硼/四针状氧化锌异质填料、环氧树脂导热复合材料及其制备方法

本发明属于复合材料，具体涉及一种氮化硼/四针状氧化锌异质填料、环氧树脂导热复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂由于具有优异的粘接性、尺寸稳定性、耐化学性和电绝缘性能，可用于电子封装和灌封材料。然而，环氧树脂的本征热导率较低，随着电子设备高功率化、高集成化发展，在高功率和高集成度器件的热管理场景中，单一环氧树脂固化物的散热能力不能达到要求，极大地限制了环氧树脂的使用范围。

2、向环氧树脂中加入导热填料，是提高其热导率的常用方法。但单一填料易发生团聚，且填料之间接触不足，通常需要较高填充量才能形成有效导热通路，进而导致体系黏度升高、脱泡困难及孔隙缺陷增加。采用不同组成、尺寸或形貌的异质复合填料，可利用颗粒、晶须与片层之间的协同搭接作用，促进三维导热网络形成。然而，现有异质填料多通过简单物理混合制备，在固化过程中易发生分离、滑移和重新团聚；同时，填料之间及填料与树脂之间仍存在较大界面热阻。部分化学组装方法还存在工艺复杂、改性层过厚或破坏填料结构等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种氮化硼/四针状氧化锌异质填料、环氧树脂导热复合材料及其制备方法，本发明提供的氮化硼/四针状氧化锌异质填料具有高导热性与三维支撑作用，可降低环氧复合材料的界面热阻，促进导热网络构建并增强界面结合，提高环氧复合材料的导热性。

2、为解决上述技术问题，本发明提供一种氮化硼/四针状氧化锌异质填料，其特征在于，包括改性氮化硼和改性四针状氧化锌；

3、所述改性氮化硼为聚乙烯亚胺改性氮化硼，表面含有胺基；所述改性四针状氧化锌为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性四针状氧化锌，表面含有环氧基；所述胺基与环氧基发生开环反应，使所述改性氮化硼连接于所述改性四针状氧化锌的表面。

4、聚乙烯亚胺通过氢键、静电作用及物理吸附黏附于氮化硼片层表面，并保留胺基活性位点；所述氮化硼片层通过胺基与环氧基发生开环反应，使氮化硼片层黏附、锚定或包覆于四针状氧化锌表面。

5、优选的，所述氮化硼为六方氮化硼，平均粒径为1~10 um。

6、优选的，所述四针状氧化锌的平均中心直径为0.5~5 um，针臂平均长度为10~50um。

7、优选地，所述改性氮化硼与改性四针状氧化锌的质量比为1：1~3。

8、上述技术方案所述氮化硼/四针状氧化锌异质填料的制备方法，包括以下步骤：

9、将改性氮化硼和改性四针状氧化锌分别分散于乙醇/水混合溶剂中，将改性氮化硼分散液缓慢加入改性四针状氧化锌分散液，使两类填料充分接触并反应，得到氮化硼/四针状氧化锌异质填料。

10、所述改性氮化硼的制备方法，包括以下步骤：

11、将氮化硼、聚乙烯亚胺和球磨珠置于球磨罐中，进行球磨处理，得到改性氮化硼。

12、优选的，所述聚乙烯亚胺为重均分子量25000的支链聚乙烯亚胺。

13、优选的，所述氮化硼与聚乙烯亚胺的质量比为1：1.5~3。

14、优选的，所述球磨处理采用球磨与冷却交替的间歇式球磨，累计有效球磨时间为15~24 h。

15、优选的，所述球磨处理在300~350 r/min下进行。

16、所述改性四针状氧化锌的制备方法，包括以下步骤：

17、将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入乙醇/水混合溶剂中，用乙酸将体系调节ph并进行预水解；将四针状氧化锌加入预水解液，进行表面硅烷化反应，得到改性四针状氧化锌。

18、优选的，四针状氧化锌与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为100：3~10。

19、本发明还提供了一种环氧树脂导热复合材料，包括以下质量份的原料：

20、环氧树脂 100份；

21、固化剂 85份；

22、促进剂 1～3份；

23、氮化硼/四针状氧化锌异质填料 10～70份；

24、所述氮化硼/四针状氧化锌异质填料为上述技术方案所述氮化硼/四针状氧化锌异质填料或上述技术方案所述制备方法制备得到的氮化硼/四针状氧化锌异质填料。

25、本发明还提供了上述技术方案所述环氧树脂导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：

26、预热环氧树脂；将氮化硼/四针状氧化锌异质填料分批加入并搅拌分散均匀；加入固化剂、促进剂；搅拌均匀后真空脱泡并浇注入模具；进行预固化和固化处理，冷却后脱模，得到所述环氧树脂导热复合材料。

27、与现有技术相比，本发明提供的氮化硼/四针状氧化锌异质填料以四针状氧化锌作为三维支撑骨架和连接节点，以氮化硼片层作为导热搭接单元，可增加不同填料之间的有效接触，降低填料间接触热阻，缩短热量传递路径，促进连续三维导热网络的形成。同时，氮化硼/四针状氧化锌异质填料表面的有机功能层有利于改善其与环氧树脂的界面相容性和界面结合，促进填料均匀分散，减少缺陷。本发明提供的环氧树脂导热复合材料可在适中填充量下构建有效导热通路，提高复合材料的热传导能力和温度分布均匀性，并缓解高填充量导致的黏度升高、脱泡困难及加工性能下降等问题，适用于电子封装和导热灌封等领域。

28、环氧树脂导热复合材料的性能测试

29、导热系数采用导热系数仪tc3000e进行测试。测试方法是将样品用模具制成40 mm×30 mm×4 mm的试样，随后用500 g砝码将试样压于传感器上，待热平衡后，对每组样品进行5次测试，最终结果取平均值。

30、击穿强度采用cs2674ax型耐压测试仪进行测试。将样品制备为厚度0.10 mm的薄片，并在硅油介质中进行击穿测试。每组样品测试10次，根据击穿电压与试样厚度计算击穿强度，并采用weibull统计方法拟合获得特征击穿强度。

31、表面电阻率和体积电阻率采用agilent 4339b型高阻计测试。测试方法是将样品置于配套电极夹具中，在相同的测试电压、测试时间及环境条件下，分别按照表面电阻和体积电阻测试模式进行测量并记录测试结果，对每组样品进行5次测试，最终结果取平均值。

32、冲击强度采用意大利ceast公司生产的9050c型悬臂梁冲击试验机测试。测试方法是样品制成尺寸为80 mm×10 mm×4 mm的无缺口试样，固定于试验机夹具中进行悬臂梁冲击测试，并根据试样冲击过程中吸收的能量及其横截面积计算冲击强度，对每组样品进行5次测试，最终结果取平均值。

1.一种氮化硼/四针状氧化锌异质填料，其特征在于，包括改性氮化硼和改性四针状氧化锌； 所述改性氮化硼为聚乙烯亚胺改性氮化硼，表面含有胺基；所述改性四针状氧化锌为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性四针状氧化锌，表面含有环氧基；所述胺基与环氧基发生开环反应，使所述改性氮化硼连接于所述改性四针状氧化锌的表面。

2.根据权利要求1所述的氮化硼/四针状氧化锌异质填料，其特征在于，聚乙烯亚胺通过氢键、静电作用及物理吸附黏附于氮化硼片层表面，并保留胺基活性位点；所述氮化硼片层通过胺基与环氧基发生开环反应，使氮化硼片层黏附、锚定或包覆于四针状氧化锌表面。

3.根据权利要求1所述的氮化硼/四针状氧化锌异质填料，其特征在于，所述氮化硼为六方氮化硼，平均粒径为1～10 μm；所述四针状氧化锌的平均中心直径为0.5～5 μm，针臂平均长度为10～50 μm；所述改性氮化硼与所述改性四针状氧化锌的质量比为1：1～3。

4.一种氮化硼/四针状氧化锌异质填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性氮化硼的制备方法为：

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性四针状氧化锌的制备方法为：

7.一种环氧树脂导热复合材料，其特征在于，包括以下质量份的原料：

8.根据权利要求7所述的环氧树脂导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：预热环氧树脂；将氮化硼/四针状氧化锌异质填料分批加入并搅拌分散均匀；加入固化剂、促进剂；搅拌均匀后真空脱泡并浇注入模具；进行预固化和固化处理，冷却后脱模，得到所述环氧树脂导热复合材料。