一种利用木糖缩醛/缩酮二醇单体合成环氧树脂的方法

本发明属于化学工程，具体涉及一种利用木糖基二醇合成生物基环氧树脂的方法。

背景技术：

1、环氧树脂因其优异的力学性能、粘接性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能和尺寸稳定性，被广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料、电子封装和土木建筑等领域。当前工业上最常用的环氧树脂通常以双酚a、双酚f等石油基酚类化合物为原料制备。然而，传统石油基环氧树脂存在原料不可再生、环境负担较重等问题；同时，部分双酚类化合物在安全性方面亦受到越来越多关注。因此，开发来源可再生、结构可设计、性能优良的新型生物基环氧树脂已成为该领域的重要发展方向。

2、糖类化合物来源广泛、可再生、价格相对低廉，且分子中含有多个羟基官能团，是理想的生物基单体来源之一。其中，木糖作为半纤维素的重要降解产物，具有丰富来源和较高利用价值。以木糖衍生物作为环氧树脂合成单体，不仅能够提升材料的生物基含量，还能够通过其特有的刚性环状结构改善材料性能。

3、然而，木糖分子本身含有多个羟基，反应选择性较差，直接用于环氧化反应时容易导致副反应增多、产品结构复杂、黏度升高，进而影响其加工和应用性能。通过将木糖与醛类或酮类化合物反应形成木糖缩醛/缩酮二醇单体，可对部分羟基进行保护，保留适合反应的二醇位点，不仅有利于提高反应选择性，还能有效调控所得环氧树脂的分子结构，使其兼具较低黏度与较好的环氧活性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种利用木糖缩醛/缩醛化的二醇单体合成环氧树脂的方法。该方法通过缩水甘油醚化，成功将环氧基团引入具有刚性糖环结构的木糖基二醇中，制得生物基环氧树脂。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种利用木糖缩醛/缩酮二醇单体合成环氧树脂的方法，包括如下步骤：

4、1）将木糖缩醛/缩酮二醇单体溶解于环氧氯丙烷中，添加或不添加催化剂，在加热搅拌条件下进行预反应，得到中间反应液。

5、2）在规定时间内向步骤1）所得反应液中加入碱性水溶液，优选缓慢滴加，滴加完毕后继续加热搅拌反应，脱盐酸闭环形成环氧基，得到含目标产物的反应体系。

6、3）向步骤2）所得反应液中加入去离子水后，采用有机溶剂进行萃取，收集有机相；将有机相经蒸馏除去溶剂及未反应环氧氯丙烷，获得所述环氧树脂。

7、所述木糖缩醛/缩酮二醇单体为木糖与保护剂反应形成的含二羟基化合物，所述保护剂包括甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁酮和苯甲醛中的任意一种；

8、所述木糖缩醛/缩酮二醇单体优选包括单丙酮木糖、单甲酰木糖（r1=h，r2=h）、单乙醛木糖和单苯甲醛木糖中的一种或多种；

9、所述木糖缩醛/缩酮二醇单体的结构如下所示：

10、。

11、优选地，步骤1）中所加入生物基二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:5-1:30，优选为1:10-1:20。

12、优选地，步骤1）中所用催化剂为：季铵盐催化剂，如四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵和丁基三苯基溴化膦中的任意一种；和季鏻盐催化剂，如乙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化磷和四苯基溴化鏻中的任意一种。

13、优选地，步骤1）中所述催化剂用量为木糖缩醛/缩酮二醇单体摩尔量的0.1%-30%，优选为2-25%；

14、优选地，步骤1）中所述反应的温度为50~120 ℃，优选为70-90 ℃，时间为1~5 h，优选为2~3 h；

15、优选地，步骤2）中所述碱性水溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种水溶液；

16、优选地，步骤2）中所述碱的用量为底物摩尔量的1.1-3倍，优选为1.5-2.5倍；

17、优选地，步骤2）中所述碱性水溶液的浓度为10-60 wt%，优选为20-50 wt%；

18、优选地，步骤2）中碱性水溶液的添加时间为0.5~4 h，优选为1~3 h；

19、优选地，步骤2）中碱液添加完毕后，持续反应的时间为1-5 h，优选为2-4 h；

20、优选地，步骤3）的具体操作是：向反应液中加入步骤2)中碱性水溶液1-5倍体积的去离子水；

21、所述萃取溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯中的一种，优选二氯甲烷；

22、所述蒸馏为常压蒸馏、减压蒸馏或先常压后减压蒸馏。

23、与现有技术相比，本发明提供的方法具有以下有益效果：

24、新型生物基单体开发：利用木糖衍生的缩醛/缩醛化合物（单丙酮木糖和单甲酰木糖等）作为环氧树脂的刚性骨架结构单元，实现了半纤维素糖类资源的高值化利用。

25、低度特性显著：使用生物基二醇单体，通过适当比例环氧氯丙烷的使用及精细化的反应控制（尤其是碱液滴加速度），有效抑制了聚合过程中的链增长和交联副反应，成功制备出粘度显著低于同类生物基环氧树脂的产品。且催化剂的使用可有效促进二缩水甘油醚的产率，提高环氧树脂纯度，降低环氧树脂黏度。低粘度特性使其在复合材料成型、无溶剂涂料等领域具有显著优势。

26、水溶特性：合成路线简洁，环氧树脂可溶于水，品质高，具备良好的工业化应用前景。

1.一种利用木糖缩醛/缩酮二醇单体合成环氧树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）的木糖缩醛/缩酮二醇单体包括单丙酮木糖、单甲酰木糖、单乙酰木糖、单丙酰木糖、单丁酮木糖和单苯甲醛木糖中的一种或多种，其结构如下所示：。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所加入二醇单体与环氧氯丙烷的摩尔比为1:5-1:30。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所用催化剂为季铵盐催化剂或季鏻盐催化剂，添加量为二醇单体摩尔量的0.1%-30%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所用催化剂为四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、乙基三苯基溴化磷、丁基三苯基溴化磷和四苯基溴化磷中的一种或多种。

6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述反应的温度为50~120 ℃，时间为1~5 h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所用碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，碱添加量为底物摩尔量的1.1-3倍。

8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述碱性水溶液的浓度为10-60wt%。

9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中碱性水溶液的滴加时间为0.5~4h；碱性水溶液添加完毕后，继续反应的时间为1-5 h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）萃取前向步骤2）的反应液中加入碱性水溶液1-5倍体积的去离子水，萃取溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯或甲苯。