一种基于亚临界水氧耦合焦耳热体系促进聚氯乙烯脱氯并联产石墨烯的方法

本发明涉及高分子废弃物资源化回收，尤其涉及一种基于亚临界水氧耦合焦耳热体系促进聚氯乙烯脱氯并联产石墨烯的方法。

背景技术：

1、聚氯乙烯（polyvinyl chloride，pvc）作为全球产量最大的通用塑料品种之一，凭借其低成本、机械性能优异、耐化学腐蚀性及电绝缘性能良好等综合优势，被广泛应用于建筑材料、日用消费品、医疗器械以及工业装备等诸多领域。然而，聚氯乙烯废弃物中氯含量高达57.0wt%，这是其区别于仅由碳氢组成的聚烯烃（如聚乙烯、聚丙烯）的关键。高氯特性从根本上决定其处理与资源化回收的特殊难度：在热裂解过程中，微量聚氯乙烯混入亦可能导致裂解油中有机氯严重超标，并引发反应装置严重腐蚀；若采取焚烧处置，则易产生二噁英等持久性有机污染物，对环境与人体健康构成极高风险。此外，聚氯乙烯材料自然降解极为缓慢，加工过程中引入的增塑剂、稳定剂等助剂进一步增加其处理过程的复杂性与潜在环境毒性。因此，脱氯化氢被视为聚氯乙烯解聚过程至关重要的一步。

2、传统脱氯方法如催化脱氯化氢、热解等存在反应温度高、副产物多、设备腐蚀严重等问题。目前，亚临界水热技术（温度区间100~374℃）为聚氯乙烯脱氯提供新路径。亚临界水具有离子积高、介电常数低、传质性能优异等特点，可通过弱化氢键网络、降低粘度以及提高扩散和传质效率，进一步放大氧化还原反应和裂解优势。现有工艺多依赖添加强碱（如氢氧化钠、氢氧化钾）以中和产生的盐酸，推动反应平衡向脱氯方向移动，但该方法普遍存在脱氯效率有限、碱剂消耗量大、反应时间长等挑战，其微观反应机制和路径尚未完全阐明，同时在规模化部署和实际应用方面也存在局限性。目前聚氯乙烯的水热技术多采用添加强碱（如氢氧化钠、氢氧化钾），通过中和产生的盐酸，促进反应正向进行。但面临脱氯不完全、碱消耗过多和反应时间过长等挑战，在规模化部署和实际应用方面存在局限性。

3、近年来，氧化热处理技术在废塑料催化解聚领域展现出广阔前景。研究证实，引入过氧化氢等氧化剂可在水热条件下产生活性氧自由基（如·oh），有效攻击c–h及c–c键，从而大幅度提升聚烯烃的降解效率。从反应机理角度推演，该类自由基介导的β-消除路径同样适用于聚氯乙烯分子的脱氯化氢过程，但相关实证研究仍较为缺乏，且微观反应路径与调控机制尚未得到系统阐明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于亚临界水氧耦合焦耳热体系促进聚氯乙烯脱氯并联产石墨烯的方法。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种基于亚临界水氧耦合焦耳热体系促进聚氯乙烯脱氯并联产石墨烯的方法，包含如下步骤：

4、1）将聚氯乙烯原料、水和过氧化氢溶液混合，得到反应混合物；

5、2）将反应混合物在密闭环境、亚临界水热条件下进行水热脱氯反应后固液分离，得到固相脱氯碳质产物和含氯液相产物。

6、作为优选，步骤1）所述聚氯乙烯原料为纯聚氯乙烯树脂或商用聚氯乙烯制品。

7、作为优选，所述商用聚氯乙烯制品包括聚氯乙烯膜材、聚氯乙烯管材或聚氯乙烯包装材料。

8、作为优选，步骤1）所述水和过氧化氢溶液的总体积与聚氯乙烯原料的液固比为45~55ml：1g，水和过氧化氢溶液的体积比为41.5~48.5：1.5~8.5。

9、作为优选，步骤2）所述亚临界水热条件的温度为210~250℃，亚临界水热条件的压力为2~4mpa。

10、作为优选，步骤2）所述水热脱氯反应的时间为1~3h。

11、作为优选，固相脱氯碳质产物采用水洗涤至中性后，在65~75℃下干燥至质量恒定；含氯液相产物包括收集到的原始滤液和所有洗涤液。

12、作为优选，固相脱氯碳质产物进行焦耳加热处理制氢，焦耳加热处理的温度为900~1300℃，时间为8~12s，气氛为氮气。

13、作为优选，固相脱氯碳质产物进行焦耳加热处理制备石墨烯材料，焦耳加热处理的温度为2800~3000℃，时间为8~12s，气氛为氩气。

14、本发明的有益效果：

15、1）脱氯效率极高且条件温和：在250℃、3h的温和亚临界水热条件下，通过引入3%的过氧化氢，即可实现聚氯乙烯超过99%的脱氯效率，远高于单纯水热处理（<13%），并且与传统热解或催化脱氯工艺相比，本发明所述反应所需的能耗显著降低。

16、2）碳资源高值化定向回收：超过85%的碳被固定在固相产物中，通过后续闪速焦耳加热可高效转化为高附加值的石墨烯材料（经拉曼光谱证实）和清洁氢气（实现每克聚氯乙烯产氢约0.08g），实现碳元素从废弃物到功能性材料的升级，形成“脱氯-固碳-提值”一体化的资源回收路径。

17、3）工艺经济可行，易于推广：本发明的方法无需贵金属催化剂或严格无水条件，主要试剂过氧化氢廉价易得，设备为常规水热反应釜，工艺流程简单，具备良好的工业化应用前景和经济效益，为废弃聚氯乙烯的绿色资源化提供兼具环境效益与经济效益的可行方案。

1.一种基于亚临界水氧耦合焦耳热体系促进聚氯乙烯脱氯并联产石墨烯的方法，其特征在于，包含如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述聚氯乙烯原料为纯聚氯乙烯树脂或商用聚氯乙烯制品。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述商用聚氯乙烯制品包括聚氯乙烯膜材、聚氯乙烯管材或聚氯乙烯包装材料。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述水和过氧化氢溶液的总体积与聚氯乙烯原料的液固比为45~55ml：1g，水和过氧化氢溶液的体积比为41.5~48.5：1.5~8.5。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2）所述亚临界水热条件的温度为210~250℃，亚临界水热条件的压力为2~4mpa。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤2）所述水热脱氯反应的时间为1~3h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，固相脱氯碳质产物采用水洗涤至中性后，在65~75℃下干燥至质量恒定；含氯液相产物包括收集到的原始滤液和所有洗涤液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，固相脱氯碳质产物进行焦耳加热处理制氢，焦耳加热处理的温度为900~1300℃，时间为8~12s，气氛为氮气。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，固相脱氯碳质产物进行焦耳加热处理制备石墨烯材料，焦耳加热处理的温度为2800~3000℃，时间为8~12s，气氛为氩气。