一种低压缩变定聚氨酯材料的制备方法与流程

本发明属于材料，具体涉及一种低压缩变定聚氨酯材料的制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯是一类由软段和硬段交替共聚而成的高分子材料，其中硬段通过超分子组装形成相对稳定的硬相，赋予材料优异的模量和强度，而软段则通过构象调节提供长程形变能力，使聚氨酯具备良好的弹性。基于其独特的微相分离结构与性能可调控性，聚氨酯材料已广泛应用于密封件、减震器、缓冲垫、胶辊、轮胎等工程领域。在上述应用中，压缩变定（材料在长期承受压缩载荷后卸载，其永久形变程度的度量）是评价聚氨酯材料长期使用性能和可靠性的关键指标之一。低压缩变定意味着材料在服役过程中能够更好地保持原始形状与功能，对于密封、缓冲等应用场景具有重要意义。

2、然而，传统聚氨酯材料在追求高强度与高弹性（即低压缩变定）的兼容性方面长期面临技术矛盾。弹性体的弹性恢复主要来源于熵弹性机制，即在拉伸或压缩过程中分子链从无序构象变为有序排列时熵减少，形变释放后系统恢复高熵状态产生回缩力。传统的增强策略，如提高交联密度、引入刚性填料或增加硬段含量，虽可有效提升材料强度，却往往限制了软段分子链的运动自由度，造成形变过程中不可逆的熵损失（即“熵罚”），从而抑制弹性恢复，导致较高的压缩永久变形。简言之，该领域长期存在“强则弹弱、弹则不强”的技术困境。此外，发泡的聚氨酯材料属于易燃材料，存在严重的火灾隐患，这些缺陷均导致聚氨酯材料的进一步应用受到限制。

3、因此，开发一种具有低压缩变定性能和优异耐燃性的聚氨酯材料，对于满足高端工程应用需求、推动聚氨酯材料技术升级具有重要的现实意义与市场价值。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低压缩变定聚氨酯材料的制备方法。

2、本发明的第一方面，提供一种低压缩变定聚氨酯材料的制备方法，所述聚氨酯材料采用包括按照重量份数计量的下列原料制成：

3、聚醚多元醇a：60-68份；

4、聚醚多元醇b：18-22份；

5、表面活性剂：0.8-1.2份；

6、催化剂a：0.4-0.6份；

7、催化剂b：0.2-0.4份；

8、交联剂：0.5-1.5份；

9、发泡剂：0.5-1份；

10、开孔剂：0.2-0.8份；

11、异氰酸酯单体：30-36份；

12、所述交联剂结构中含有氮、磷、硅三元阻燃元素；

13、所述制备方法包括以下步骤：

14、第一步、将各原料按照重量份数称取，备齐后，首先将聚醚多元醇a、聚醚多元醇b、表面活性剂、催化剂a、催化剂b、交联剂、发泡剂和开孔剂加入至搅拌釜中，机械搅拌混合，记为a组分；

15、第二步、以异氰酸酯单体为b组分，将a组分和b组分搅拌混合，再倒入模具中，于50-60℃的温度条件发泡处理20-30min，接着调整温度至60-70℃，保温1-2h后，停止加热，自然冷却至室温，10-20min后开模，即可制得聚氨酯材料。

16、作为本发明的优选技术方案，所述聚醚多元醇a为ld8007；所述聚醚多元醇b为ed28；所述表面活性剂为tegostab® b8738 lf2；所述催化剂a为催化剂dpa；所述催化剂b为催化剂a33。

17、作为本发明的优选技术方案，所述交联剂采用以下方法制备：

18、步骤一、制备中间剂

19、将4-羟基吡啶-2-羧酸和二甲基亚砜加入至反应釜中，搅拌混合均匀后，通入氮气保护，在冰浴条件下，继续向反应釜中加入磷酰氯类物质和缚酸剂，加毕，移出冰浴，开启加热，将温度控制为50-60℃，保温搅拌3-6h后，撤去氮气，蒸除溶剂，收集粗产物进行柱层析纯化处理，得到中间剂；

20、步骤二、制备交联剂

21、向充满氮气的反应釜中添加中间剂和n,n-二甲基甲酰胺，加毕，开启搅拌，待混合均匀后，再将三(环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷和催化剂加入至反应釜中，加毕，开启加热，将温度升高至90-100℃，保温12-18h后，蒸发去除溶剂，收集粗产物，进行纯化处理工艺，得到交联剂。

22、作为本发明的优选技术方案，步骤一中，所述4-羟基吡啶-2-羧酸和磷酰氯类物质的摩尔比为1:1。

23、作为本发明的优选技术方案，步骤一中，所述磷酰氯类物质为氯磷酸二甲酯或者氯磷酸二乙酯。

24、作为本发明的优选技术方案，步骤一中，所述缚酸剂为三乙胺。

25、作为本发明的优选技术方案，步骤二中，所述中间剂和三(环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷的摩尔比为3:1。

26、作为本发明的优选技术方案，步骤二中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵或者n,n-二甲基苄胺中的任意一种。

27、需要说明的是，在上述技术方案中，首先采用4-羟基吡啶-2-羧酸和磷酰氯类物质作为反应物，在缚酸剂的作用下，二者结构中的活性羟基和磷酰氯基团发生反应，制得结构中含有吡啶环和活性羧基取代基的含磷衍生物，接着，在催化剂的作用下，其结构中的活性羧基进一步与三(环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷结构中的环氧取代基发生开环酯化反应，通过控制二者的用量比，可使反应产物中含有三当量因开环反应产生的活性羟基官能团，因此可作为聚氨酯扩链反应过程的扩链剂，即交联剂。

28、作为本发明的优选技术方案，所述发泡剂为水；所述开孔剂为开孔剂501。

29、作为本发明的优选技术方案，所述异氰酸酯单体为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。

30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

31、本发明通过制备结构中含有氮、磷、硅三元阻燃元素的交联剂，参与聚氨酯的扩链聚合过程，首先，交联剂含有侧基，具有较大的位阻空间，这些侧基能够增加聚氨酯分子间的摩擦阻力，因此可降低聚氨酯材料的回弹性，另外，由于交联剂的三官能度能够起到交联作用，使得聚氨酯分子间的交联密度提高，可有效降低聚氨酯材料的压缩永久变形率。其次，交联剂结构中含有丰富的氮、磷、硅三元阻燃元素，在材料发生燃烧时，能够迅速形成沉积了含硅氧化物的膨胀碳层，可有效阻隔氧气和热量，防止燃烧的进一步进行，从而使聚氨酯材料的阻燃性能得到有效增强。

1.一种低压缩变定聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯材料采用包括按照重量份数计量的下列原料制成：

2.根据权利要求1所述的一种低压缩变定聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇a为ld8007；所述聚醚多元醇b为ed28；所述表面活性剂为tegostab® b8738 lf2；所述催化剂a为催化剂dpa；所述催化剂b为催化剂a33。

3.根据权利要求1所述的一种低压缩变定聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂采用以下方法制备：

4.根据权利要求3所述的一种低压缩变定聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述4-羟基吡啶-2-羧酸和磷酰氯类物质的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求3所述的一种低压缩变定聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述磷酰氯类物质为氯磷酸二甲酯或者氯磷酸二乙酯。

6.根据权利要求3所述的一种低压缩变定聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述缚酸剂为三乙胺。

7.根据权利要求3所述的一种低压缩变定聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述中间剂和三(环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷的摩尔比为3:1。

8.根据权利要求3所述的一种低压缩变定聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵或者n,n-二甲基苄胺中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的一种低压缩变定聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为水；所述开孔剂为开孔剂501。

10.根据权利要求1所述的一种低压缩变定聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。