一种用于芯片封装的改性球形氧化铝二氧化硅复合填料的制作方法

本发明属于电子封装材料，具体涉及一种用于芯片封装的改性球形氧化铝二氧化硅复合填料。

背景技术：

1、随着半导体封装技术向高密度、高集成度快速迭代，四方扁平无引脚封装（qfn）、球栅阵列封装（bga）、系统级封装（sip）、晶圆级扇出封装（fowlp）等先进封装形式对环氧塑封料的综合性能与可靠性要求愈发严苛，封装体热应力积聚、界面分层、湿热老化失效等问题日益凸显，制约了高端芯片封装的应用发展。

2、无机填料是环氧塑封料的核心组分，占比可达70%~90%，直接决定材料的导热性能、热膨胀性能及力学性能。其中，球形氧化铝具备高导热特性，可有效提升塑封料散热能力；球形二氧化硅热膨胀系数低，能够缓解封装结构的热失配问题。但二者简单共混时，因表面化学性质差异，难以在环氧树脂基体中均匀分散，无法构建连续稳定的导热网络，热膨胀调控效果较差。

3、同时，未改性无机填料表面富含亲水性羟基，与疏水性环氧树脂基体相容性极差，易在界面形成结构缺陷，成为水分侵入通道，导致材料吸水率上升、界面粘结强度下降，引发封装体分层、开裂等失效问题。此外，填料与树脂仅依靠弱物理吸附结合，应力传递效率低，造成塑封料力学强度不足。

4、目前行业普遍采用仅含一个可水解硅烷锚固端和一个有机反应基团的硅烷偶联剂改性填料，但该类改性剂仅能实现单点锚固，表面覆盖密度有限，官能团单一，无法构建多重界面相互作用。同时其烷基链较短，难以形成柔性缓冲结构，无法有效缓释界面应力，尤其难以适配高填充体系的复杂界面需求，改性效果十分有限。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种用于芯片封装的改性球形氧化铝二氧化硅复合填料。该复合填料采用含多硅烷基和环氧基的星形界面改性剂进行表面处理，通过多重硅氧烷锚固基团与填料表面羟基形成致密缩合网络，同时利用端基环氧基团与环氧树脂固化体系发生化学交联，在填料与树脂基体之间构建强韧的化学桥接界面层，从而显著提升环氧塑封料的机械性能、降低吸水率、改善热膨胀匹配性，并增强封装体的长期可靠性。

2、实现本发明目的的技术方案如下：

3、一种用于芯片封装的改性球形氧化铝二氧化硅复合填料，按重量份计，包括球形氧化铝100份、球形二氧化硅30~100份、星形界面改性剂2~6份；所述星形界面改性剂为四巯基核心分子与含烯丙基和环氧基的硅烷单体经巯基-烯点击反应得到的星形多官能团硅烷化合物，分子结构中包含四个臂，每个臂末端带有三烷氧基硅烷基和环氧基。

4、所述含烯丙基和环氧基的硅烷单体的制备方法包括以下步骤：将4-羟基肉桂醇与乙酰化试剂在0~5℃反应，得到4-乙酰氧基肉桂醇；将4-乙酰氧基肉桂醇与巯基硅烷偶联剂在自由基引发剂存在下经巯基-烯加成反应，得到4-乙酰氧基硅烷中间体；将4-乙酰氧基硅烷中间体在碱性条件下脱除乙酰基，得到4-苯酚硅烷中间体；将4-苯酚硅烷中间体与烯丙基溴在碱性条件下反应，得到含烯丙基的硅烷中间体；将得到含烯丙基的硅烷中间体与缩水甘油对甲苯磺酸酯在碱性条件下反应，得到含烯丙基和环氧基的硅烷单体。

5、具体地，4-羟基肉桂醇中酚羟基的酸性强于侧链一级醇羟基；在0~5℃、三乙胺存在下缓慢滴加乙酸化试剂时，酚羟基可优先形成乙酸酯，而一级烯丙醇在低温下乙酰化速率相对较低。该选择性属于动力学选择性而非绝对专一性，反应过程中可能生成少量二乙酰化副产物，因此需通过薄层色谱法控制乙酸酐用量和反应终点，并经柱层析分离单乙酰化产物

6、具体地，4-羟基肉桂醇与乙酰化试剂的摩尔比为1：(1.0~1.2)；所述乙酰化试剂选自乙酸酐、乙酰氯中的一种或两种；巯基-烯加成反应中4-乙酰氧基肉桂醇与巯基硅烷偶联剂的摩尔比为1：(1.2~1.5)；所述巯基硅烷偶联剂选自3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种；脱除乙酰基所用碱为无水碳酸钾，用量相当于乙酰氧基的1.2~2.0倍；4-苯酚硅烷中间体与烯丙基溴的摩尔比为1：(1~1.5)；含烯丙基的硅烷中间体与缩水甘油对甲苯磺酸酯的摩尔比为1：(1.0~1.2)；所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或两种。

7、所述四巯基核心分子的制备方法包括以下步骤：将4,4'-二羟基联苯与烯丙基溴在碱性条件下反应得到4,4'-二烯丙氧基联苯；将4,4'-二烯丙氧基联苯在无溶剂条件下加热进行克莱森重排反应，得到3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基联苯；将3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基联苯再次与烯丙基溴在碱性条件下反应，得到3,3'-二烯丙基-4,4'-二烯丙氧基联苯；将3,3'-二烯丙基-4,4'-二烯丙氧基联苯与硫代乙酸在引发剂存在下反应得到四硫代乙酸酯中间体；将四硫代乙酸酯中间体在碱性条件下水解，得到四巯基核心分子。

8、具体地，所述四巯基核心分子的制备方法中，4,4'-二羟基联苯与烯丙基溴的摩尔比为1：(2~2.5)；克莱森重排反应温度为200~220℃；硫代乙酸与3,3'-二烯丙基-4,4'-二烯丙氧基联苯的摩尔比为(4~5)：1，引发剂为偶氮二异丁腈；水解反应所用碱为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠用量相当于硫代乙酸酯基的1.2~2.0倍。

9、所述星形界面改性剂的制备方法包括以下步骤：将四巯基核心分子溶于无水四氢呋喃中，加入含烯丙基和环氧基的硅烷单体和光引发剂，在紫外光照射下室温反应，待四巯基核心分子基本完全转化后，纯化得到星形界面改性剂；所述四巯基核心分子与含烯丙基和环氧基的硅烷单体的摩尔比为1：(4~4.5)。

10、一种用于芯片封装的改性球形氧化铝二氧化硅复合填料的制备方法，包括以下步骤：

11、（1）填料预处理：将球形氧化铝和球形二氧化硅按比例混合，置于真空干燥箱中加热干燥以除去表面吸附水，冷却后转移至无水环境中备用；

12、（2）改性剂预水解：将星形界面改性剂溶于无水乙醇中，氮气保护下搅拌，加入去离子水，滴加酸催化剂调节ph至弱酸性，室温下预水解，得到星形硅烷醇溶液；

13、（3）湿法表面改性：将步骤（1）预处理后的复合填料加入反应釜中，在氮气保护下升温至反应温度，在搅拌下将步骤（2）的星形硅烷醇溶液匀速滴加完毕，滴毕后继续反应，期间补加酸催化剂维持ph稳定；反应结束后升温熟化，促进硅羟基与填料表面羟基充分缩合；

14、（4）干燥与后处理：将步骤（3）的浆料减压蒸馏回收乙醇，残余固体真空干燥除去残余乙醇及水分，冷却后过筛，得到改性球形氧化铝二氧化硅复合填料。

15、步骤（1）中，干燥温度为120~140℃，真空度≤-0.09 mpa，干燥时间为3~5 h。

16、步骤（2）中，星形界面改性剂与无水乙醇的重量比为1：(30~50)，预水解时间为30~60 min，ph调节至4~6。

17、步骤（3）中，反应温度为50~60℃，星形硅烷醇溶液滴加时间为30~50 min，滴加完毕后继续反应3~5 h，熟化温度为70~75℃，熟化时间为1~2 h。

18、步骤（4）中，减压蒸馏温度为95~105℃，真空度≤-0.09 mpa；真空干燥温度为115~125℃，干燥时间为5~7 h；筛网目数为200~400目。

19、一种环氧塑封料，按重量份计，包括环氧树脂100份、固化剂70~90份、改性球形氧化铝二氧化硅复合填料350~650份、固化促进剂0.5~3.0份、脱模剂0.5~2.0份、着色剂0.5~3.0份。

20、所述环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、含萘环环氧树脂、含联苯结构环氧树脂中的一种或几种；所述固化剂选自线性酚醛树脂、含磷线性酚醛树脂、双酚a酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂中的一种或几种；所述固化剂用量按环氧基与酚羟基的摩尔比为1：(0.8~1.0)计算；所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑中的一种或几种；所述脱模剂选自巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸锌中的一种或几种；所述着色剂选自炭黑、铁黑、钛白粉中的一种或几种。

21、一种环氧塑封料的制备方法，包括以下步骤：

22、s1.预混：将环氧树脂、固化剂、固化促进剂、脱模剂及着色剂加入高速混合机中加热预混，得到均一的树脂基体混合物；

23、s2.密炼混匀：将步骤s1的树脂基体混合物与改性球形氧化铝二氧化硅复合填料分批加入密炼机中，在加热和抽真空条件下混炼至物料呈均匀膏状，即得环氧塑封料粗料；

24、s3.冷却与粉碎：将步骤s2的环氧塑封料粗料冷却至室温，经粗碎和粉碎后得到粉末状模塑料，在干燥低湿环境下密封保存。

25、本发明依托星形多官能团硅氧烷界面改性剂，对球形氧化铝/二氧化硅复合填料实现多维度界面调控，核心作用机理如下：该改性剂单分子含四条功能臂，臂端三烷氧基硅烷基水解后，多臂硅醇基可与氧化铝表面al-oh、二氧化硅表面si-oh发生脱水缩合，形成大量si-o-al、si-o-si共价键，实现多点多重锚固，联苯刚性骨架可构建稳定锚固平台，借助空间位阻抑制硅烷基过度团聚，同时利用联苯环的非极性疏水骨架及分子间π-π堆积效应提升界面疏水性与热稳定性；固化阶段，臂端环氧基与酚醛树脂固化剂的酚羟基发生开环加成，形成β-羟基醚键，使改性剂作为反应型桥联组分进入环氧—酚醛交联网络；分子链中的硫醚键提供柔性缓冲，缓解界面热应力。该改性剂可同步适配两种填料，构建高导热、低膨胀的复合网络。

26、有益效果

27、本发明采用星形多官能团硅烷化合物作为球形氧化铝与二氧化硅复合填料的界面改性剂，该星形分子具有以下结构特征和有益效果：

28、其一，多重硅烷锚固与致密包覆。每个星形分子含有四个臂，臂端三烷氧基硅烷基水解形成硅醇基，与填料表面的羟基发生脱水缩合反应，形成多重si-o-al和si-o-si共价键；联苯刚性骨架提供空间伸展结构，抑制硅烷基团聚，形成致密稳定的有机包覆层，有效阻隔水分渗透。

29、其二，化学桥接与应力缓冲。臂端环氧基团与酚醛树脂固化剂的酚羟基发生开环加成反应，形成β-羟基醚键，使改性剂作为反应型界面桥联组分进入环氧-酚醛交联网络；分子臂中的硫醚键（-s-）提供柔性缓冲，缓解界面热应力。

30、其三，双填料协同改性。三烷氧基硅烷基可同步与氧化铝表面的al-oh和二氧化硅表面的si-oh缩合，构建紧密颗粒接触和协同的热膨胀系数调控体系。

31、其四，工艺适应性提升。改性后的填料表面由亲水性转变为疏水性，活化指数和接触角均有显著提升，与环氧树脂的浸润性改善，使环氧塑封料可在更高的填料填充量下保持良好的加工流动性。

32、综上所述，本发明填料表面构建了多重锚固、化学交联、柔性缓冲的复合界面层，使所得环氧塑封料具有良好的机械强度、低吸水率、良好的热膨胀匹配性和长期可靠性；采用缩水甘油对甲苯磺酸酯引入环氧基，避免了传统环氧氯丙烷法引入的可水解氯残留，满足电子级封装的严苛要求。