一种锡-硅复合催化体系、聚草酸酯连续化生产方法及系统

本发明涉及高分子材料合成领域，具体地，涉及一种复合催化体系、聚草酸酯连续化生产方法及系统。

背景技术：

1、全球每年生产约4.3亿吨塑料，其中超过三分之二为一次性塑料制品，塑料制品在使用后迅速变成废物，成为最大的白色污染来源。目前，已经商业化的可降解聚酯材料主要有聚乳酸（pla）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）以及聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（pbat），聚己内酯（pcl）、聚乙醇酸（pga）等。然而，目前可降解聚酯材料发展的阻碍在于材料的成本价格远高于传统材料。因此，发展成本低廉，且能够基于我国丰富的煤炭资源制备的材料将具备广阔发展前景。

2、聚草酸酯自20世纪30年代被卡罗瑟斯等人发现以来，已合成出众多品类，其中聚草酸乙二醇酯（peox）因分子结构中较高的羰基密度，分子链间相互作用力强，材料刚性优异，性能与pga类似，且成本优势显著。此外，peox具备快速非酶促水解性能，在环保材料领域应用潜力巨大，其关键原料草酸二甲酯（dmo）与乙二醇（eg）均可通过煤制路线制备，原料供应较为充足。

3、然而，聚草酸酯至今尚未实现工业化生产，主要原因在于，现有合成工艺存在诸多亟待解决的问题：

4、1. 催化体系存在缺陷：现有技术中用于聚草酸酯合成的催化剂多为单一金属化合物，如钛系、锑系、锌系或单纯锡系催化剂（如专利cn118562111a公开的催化剂）。其中，钛系催化活性强，导致副反应严重，材料颜色较深。锑系催化剂催化活性温和，需较大用量才能推动聚合反应，增加生产成本；单纯锡系催化剂虽催化活性强，能加速酯交换与缩聚反应，但会引发副反应生成大量有色杂质，使产品发黄。

5、2. 工艺连续性与稳定性不足：目前仅有魏志勇[1]等人报道聚草酸酯的150l反应釜中试放大，但该工艺为间歇操作模式，存在产品批次差异显著、质量波动难以管控的核心问题，无法满足工业化大规模生产的需求。现有连续化工艺尝试，如专利cn118562111a采用1-2个酯化釜和1个脱单塔的组合设计，但聚草酸酯合成的关键原料草酸二甲酯（dmo）沸点较低，单一酯化釜的固定温度模式存在明显缺点：若酯化温度设置过高，会导致dmo大量挥发，直接造成原料利用率与产物产率下降；若温度设置过低，则酯交换反应难以充分进行，酯化率不足会引发后续聚合反应受阻，最终导致产品分子量不达标。

6、3. 产品性能难以达标：现有工艺制备的聚草酸酯数均分子量多低于50000，应用范围受限，需二次改性才能满足大部分产品使用需求；同时，副产物（如二氧化碳、一氧化碳、环状单体）含量较高，进一步降低了产品品质与原料利用率。

7、因此，开发一种兼具高催化效率与良好选择性、能避免产品发黄，且流程连续稳定的聚草酸酯生产技术，成为推动其工业化应用的关键，具有重要的研究价值与产业意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有聚草酸酯合成工艺中催化体系缺陷、工艺连续性差、产品色泽发黄、分子量偏低、管路易堵塞、产率不足等技术难题，提供一种基于复合催化体系的聚草酸酯连续化生产方法及系统。通过优化复合催化体系、设计三级梯度酯化与多级缩聚工艺、配套专用连续化生产设备，实现全流程平稳连续运行，既能抑制副反应、减少原料损耗，又能提升产品分子量与收率，制备出外观白皙、品质均一的聚草酸乙二醇酯产品，克服了聚草酸乙二醇酯（peox）生产过程中原料热损失、副产物较多等问题，适配工业化大规模生产需求。

2、第一方面，本发明公开一种锡-硅复合催化体系，所述的锡-硅复合催化剂包括以下组分：锡前驱体、有机硅酸酯，采用以下方法制备：

3、先将锡前驱体溶于无水有机溶剂中，在60~160℃下加入少量去离子水和弱碱，搅拌水解4-8h，锡前驱体经弱碱促进水解得到含sn–oh活性物种的溶液；再加入有机硅酸酯，在60~160℃下共缩聚4~8h，形成含sn–o–si键的溶胶；将溶胶经老化、干燥处理后，在200~300℃下氮气焙烧2~4h，最终制得锡-硅复合催化剂。

4、进一步地，所述的锡前驱体选自辛酸亚锡、草酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二壬酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡中的至少一种；

5、进一步地，所述的有机硅酸酯选自正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

6、进一步地，所述弱碱为选自三乙胺、吡啶、三丁胺、2-甲基吡啶（α-甲基吡啶）、n,n-二甲基苯胺中的至少一种。

7、进一步地，所述无水有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯中的至少一种。

8、进一步地，制得的锡-硅复合催化剂的锡负载量为2~10wt%。

9、进一步地，以质量份数计，锡前驱体和有机硅酸酯的投料比2:98-20:80。

10、第二方面，依托上述锡-硅复合催化剂，本发明公开一种聚草酸酯连续化生产方法，按照预设比例将草酸二酯与脂肪族二元醇混合，依次经过原料打浆、酯化、预缩聚、终缩聚、挤出共混造粒工序，即可得到聚草酸酯；

11、所述酯化步骤为三级梯度酯化，具体设置三级阶梯式升温酯化串联反应釜；

12、所述的锡-硅复合催化剂在第一级酯化反应前加入；有机磺酸盐类助催化剂分两次加入，分别为第一级酯化反应前、预缩聚反应前。

13、进一步地，所述的有机磺酸盐类助催化剂选自间苯二甲酸磺酸钠、对苯二甲酸磺酸钠、苯磺酸钠中的至少一种，有机磺酸盐类助催化剂作为离子供体加速聚合反应，减少材料黄变，与锡-硅复合催化剂协同提高反应选择性与产品白度。

14、进一步地，所述的锡-硅复合催化剂用量为草酸二甲酯重量的0.00005-0.04wt%，优选0.001-0.02wt%；有机磺酸盐类助催化剂用量为草酸二甲酯重量的0.0001-0.05wt%，优选0.001-0.03wt%。

15、进一步地，以质量百分比计，所述的有机磺酸盐类助催化剂第一次、第二次加入量分别为两次加入有机磺酸盐类助催化剂的总质量的60-70%、30-40%，进一步提升催化协同效果，抑制产物黄变。

16、进一步地，以摩尔份数计，所述的草酸二酯与脂肪族二元醇投料比为1:(1.0-3.0)，该配比下既能保证酯交换反应完全，又能减少过量二元醇回收能耗，提升工艺经济性。

17、进一步地，所述草酸二酯选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、草酸二苯酯、草酸二愈创木酚酯、草酸二异丁酯中的至少一种；所述的脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,2丁二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、2,2二甲基1,3丙二醇、2乙基2叔丁基1,3丙二醇、2,2,4三甲基1,5戊二醇、2,2,4-三甲基1,6己二醇中的至少一种。

18、进一步地，原料打浆工艺为：将所述的草酸二酯与脂肪族二元醇连续投入打浆釜，升温至40-120℃保温搅拌，优选打浆温度为60-100℃，全程保持连续进料状态，保证原料混合均匀。

19、进一步地，所述的三级梯度酯化工艺为：构建三级阶梯式升温酯化串联体系，三级酯化均配备真空系统与回流精馏设备，形成温度与真空度双梯度，同步实时脱除小分子副产物与挥发组分，可在加压或者负压下操作，加速酯化进程，其中第一级酯化升温至130-150℃，第二级酯化温度较第一级酯化釜升温10-20℃，第三级酯化温度较第二级酯化温度再升温10-20℃。

20、进一步地，所述的三级梯度酯化工艺的物料总停留时间6-24h，总酯交换率达80-95%，优选酯交换率90-94%；第一级酯化率控制在60-70%，第二级酯化率提升至75-85%，第三级酯化率达90-94%，既避免dmo高温挥发，又保障酯交换反应充分进行，减少低聚物残留。

21、进一步地，所述的预缩聚反应工艺为：在150-190℃温度下反应2-4h，真空度控制为绝压1-40kpa，进一步提升单体转化率至90-100%，优选转化率95-99%，同时脱除体系内过量乙二醇，为后续终缩聚奠定基础。

22、进一步地，所述的终缩聚工艺为：包含两级终缩聚反应，采用梯度升温与梯度减压工艺，第一级缩聚在170-190℃、绝压200-500pa条件下反应3-8h；第二级缩聚在190-220℃、绝压10-200pa条件下反应3-8h。每阶段温度梯度为5-20℃，通过增大脱挥面积、强化小分子脱除效率，完成高分子量聚草酸酯的缩聚。

23、进一步地，所述的共混造粒工艺为：将终缩聚的熔融物料直接送入带有真空脱气功能的双螺杆挤出机，在180-270℃，优选180-220℃、绝压10-200pa条件下，与抗氧剂及其他助剂共混，助剂总添加量为聚草酸酯产品质量的0.001-1wt%，挤出机配备自动调温系统，温度波动范围±5℃，物料经共混、冷却造粒后，得到成品聚草酸酯。

24、进一步地，所述第二级缩聚选用卧式拉膜反应器。

25、第三方面，本发明公开一种聚草酸酯连续化生产系统，包括：沿物料流经方向，依次串联设置打浆釜、第一酯化釜1、第二酯化釜2、第三酯化釜3、预缩聚釜、第一终缩聚釜1、第二终缩聚釜2和真空脱气双螺杆挤出机，各设备协同配合实现全流程连续化运行。

26、所述的第一酯化釜1与第一储料罐和第二储料罐连通，第一储料罐和第二储料罐分别用于锡-硅复合催化剂与有机磺酸盐类助催化剂的精准连续投加；所述的预缩聚釜与所述的第三储料罐连通，用于有机磺酸盐类助催化剂的第二次精准连续投加。

27、进一步地，所述的第一终缩聚釜1上与缩聚催化剂储料罐连通，可按需加入催化剂。

28、进一步地，所述的第一酯化釜1、第二酯化釜2、第三酯化釜3、预缩聚釜、第一终缩聚釜1、第二终缩聚釜2及双螺杆挤出机均与真空系统相连通，三级酯化釜均配备温度与压力调节装置，精准构建梯度温控与真空体系；缩聚系统的真空管路以及挥发组分收集装置均配备加热系统，预缩聚、第一终缩聚釜1、第二终缩聚釜2的真空系统与喷淋冷却系统相连，防止酯化物、环状低聚物附着堵塞管路。

29、进一步地，各反应釜之间的输送管道上安装有流体输送系统、和/或温度调节系统、以及粘度在线监测系统、和/或高剪切均化泵、和/或均化器；其中，所述的高剪切均化泵和/或均化器安装于预缩聚釜出口的输送管道上，保障物料混合均匀，使反应全程在均相状态下进行；三级酯化釜均配备回流精馏塔，实现挥发组分回收与小分子副产物脱除。

30、进一步地，所述的双螺杆挤出机带有多段加热设备与水冷切粒系统，实现共混与造粒一体化，抑制材料结晶，提升产品外观透明度。

31、进一步地，所述生产系统全程采用plc自动化控制，实时监测各设备温度、压力、黏度及物料流量，实现工艺参数精准调控，减少人工操作误差，保障连续生产稳定性。

32、参考文献：

33、[1] tu z, wang b, wang y l, et al. incorporation of large-scaleprepared poly(ethylene oxalate) into biodegradable poly(butylene adipate-co-terephthalate) blown films with enhanced mechanical and barrier performance[j]. acs sustainable chemistry&engineering, 2023, 11(25): 9833-9845. doi:10.1021/acssuschemeng.3c02552.

34、有益效果：发明针对聚草酸酯合成过程中催化活性与产品色泽相互矛盾、尚未形成连续生产工艺包、副产物多、管路易堵塞等技术难点，通过设计锡-硅复合催化体系与三级梯度升温酯化工艺，实现聚草酸酯的高效稳定连续化生产，本方法制备的脂肪族聚草酸酯数均分子量可达50000-100000，产物收率≥70%，产品外观白皙，品质均一且无批次差异，所得聚草酸酯具备快速非酶促水解性能，原料低廉易得，兼具成本与环保优势，具有良好的市场前景。具体来说：

35、1、采用锡-硅复合催化剂搭配有机磺酸盐类助催化剂，无需额外添加单一酯交换、缩聚催化剂，兼顾催化活性与反应选择性，从根源抑制产品发黄；

36、2、工艺采用三级串联酯化+阶梯式升温的方式，替代酯化釜+脱单塔的模式，实现酯化率的逐步提升，既保障了原料利用率与产物产率，又能显著提升总酯化率。

37、3、锡-硅复合催化剂与有机磺酸盐助催化剂的协同作用，有效抑制草酸酯高温热分解，大幅减少二氧化碳、一氧化碳、环状单体等副产物生成，从根源解决管路堵塞问题；

38、4、全流程连续化生产替代传统间歇工艺，简化操作、降低能耗与工业化综合成本。