表面可粘接的聚四氟乙烯绝缘材料及其制备方法与流程

本发明涉及氟树脂表面改性与绝缘材料，具体涉及一种表面可粘接的聚四氟乙烯绝缘材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚四氟乙烯是由碳-碳主链与全氟侧基构成的结晶性高分子，c–f键键能高达约490 kj/mol，分子链呈螺旋状并被氟原子紧密包覆，使其兼具极低的介电常数与介电损耗、极高的体积电阻率与击穿场强、优异的耐化学介质性与宽温域稳定性，因而被广泛用作高频微波覆铜板基材、耐高温电线电缆绝缘层、电容器介质膜以及化工设备的绝缘衬里。然而，同样的分子结构使聚四氟乙烯的表面能仅为18~20 mn/m，表面既无可供润湿的极性位点，也无可与粘接剂发生化学反应的活性基团，几乎无法与环氧树脂、聚酰亚胺、丙烯酸酯等常用粘接剂形成有效结合。在覆铜板压合、多层绝缘结构层压以及器件封装中，聚四氟乙烯与相邻材料之间的界面往往成为整个结构的薄弱环节，热循环、湿热或焊接热冲击后极易发生分层脱开，这一痛点长期制约着聚四氟乙烯绝缘材料在高可靠性电子与电气装备中的应用。

2、为解决聚四氟乙烯的粘接难题，工业上长期沿用萘钠溶液化学处理法。中国专利cn101074298a公开了一种配制萘钠处理液及处理聚四氟乙烯制品工艺，将金属钠与萘在四氢呋喃中配制成萘钠溶液并浸渍聚四氟乙烯制品，通过钠对表面氟原子的夺取实现脱氟活化；中国专利cn105252763a公开了一种橡胶与聚四氟乙烯的粘接方法，先将聚四氟乙烯膜单侧表面在萘钠处理液中处理，再涂覆底涂与面涂后热硫化加压粘接。此类方法虽然能够赋予聚四氟乙烯一定的可粘接性，但其固有不足十分突出：其一，萘钠溶液属强还原性、强腐蚀性体系，遇水遇空气剧烈反应，四氢呋喃与萘的使用、处理液的失活与废液处置带来严重的安全与环境负担；其二，钠对表面的深度脱氟形成厚度达微米级的碳化脱氟层，处理后表面由白色变为灰黑色，该碳化层含有大量共轭碳-碳双键与吸附氧、氮以及残留的氟化钠盐，使表面电阻率与体积电阻率显著下降、介电损耗上升，直接损害了聚四氟乙烯作为绝缘材料的核心价值；其三，碳化层机械强度低，粘接破坏往往发生于碳化层内部，粘接强度受处理深度与均匀性的制约而难以稳定。

3、等离子体处理因无需强腐蚀性化学品而被视为萘钠法的替代路线。中国专利cn119101891a公开了一种ptfe基覆铜板的制备方法及ptfe基覆铜板的用途，采用h2、cf4与o2混合气等离子体对ptfe薄膜表面活化5~60 min后再以物理气相沉积在其上镀覆金属薄层与铜层；中国专利cn104998562a公开了一种聚四氟乙烯膜的亲水改性方法，在氮气氛围下等离子体处理使膜表面产生自由基，随后浸入丙烯酸溶液热聚合接枝；中国专利cn104955884a公开了一种聚四氟乙烯表面亲水性改性方法，利用氮气、乙炔与二氧化碳混合气在大气压下产生等离子体并暴露聚四氟乙烯以改善亲水性。上述方案仅着眼于提高表面能或亲水性，等离子体在聚四氟乙烯表面引入的活性基团类型混杂、与后续粘接剂之间缺乏化学对应关系，粘接依赖的仍是润湿性改善与物理粗糙度贡献，结合力有限。更为关键的是，等离子体活化后的聚四氟乙烯表层因脱氟与链断裂而链段活动性显著增大，新生的极性基团在熵驱动下迅速向本体翻转埋入，表面胺基还会经消除hf转化为亚胺、被空气中的氧氧化或与二氧化碳反应而失活，活化效果随放置时间延长以小时级的时间常数衰减，这就要求活化与粘接必须紧密衔接，给覆铜板压合、绕包与封装等分步实施的生产流程带来极大的工艺约束；而为了追求更高的活化程度而延长处理时间或提高功率，则会因过度轰击导致链段深度断裂、生成低分子量氟碳碎片构成的弱边界层并造成表面刻蚀损伤，粘接破坏转移至弱边界层内部，粘接强度反而下降，击穿场强也随之降低。

4、为延长活化表面的有效期并增强界面结合，本领域尝试在等离子体处理后引入硅烷偶联剂。中国专利cn115447171b公开了一种降低纤维增强树脂基透波复合材料表面粗糙度的方法，对复合材料进行空气等离子处理后喷涂硅烷偶联剂溶液并干燥形成粘接界面层；中国专利cn112703107a公开了一种层叠体、印刷基板及其制造方法，其含四氟乙烯类聚合物的树脂层在与预浸料层压前可采用等离子体处理，并可用硅烷偶联剂处理金属箔表面。然而，常规的氨基硅烷或环氧基硅烷偶联剂依赖三烷氧基硅基的水解缩合与表面羟基形成si–o–c键来锚定，该过程需要分钟至小时量级的时间，慢于等离子体活化基团的失活速率，且si–o–c键在湿热条件下易水解；常规偶联剂的烃类骨架与残留氟碳表面在热力学上互不相容，其溶液在聚四氟乙烯表面易发生去湿而收缩成岛状，难以形成连续均匀的偶联层；此外，烃类偶联层中密集的极性基团在高频电场下产生取向极化，会使聚四氟乙烯基材的介电损耗上升。由此可见，现有技术尚缺乏一种既能在活性基团失活之前以快速化学反应将其锁定、又能使偶联层与氟碳表面相容并与后续粘接剂精确匹配、同时不损害聚四氟乙烯本体绝缘性能的表面可粘接聚四氟乙烯绝缘材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供表面可粘接的聚四氟乙烯绝缘材料及其制备方法，使聚四氟乙烯在不经强腐蚀性化学处理、不损害本体绝缘与耐化学性能的前提下获得牢固且可长期保持的表面粘接能力。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。本发明提供的表面可粘接的聚四氟乙烯绝缘材料由聚四氟乙烯基体、位于其表面的活化层以及位于活化层上的偶联层构成。活化层是聚四氟乙烯基体的表层经由氨气与氢气组成的混合气等离子体处理而形成的含伯氨基的脱氟层，其厚度被限定在5~30 nm，氮原子含量为4~12 at%，氟碳原子比为0.6~1.2。偶联层由一种带有异氰酸酯基的含氟硅烷即化合物i与一种带有环氧基的含氟硅烷即化合物ii或一种带有甲基丙烯酰氧基的含氟硅烷即化合物iii按特定质量比组合并经交联形成，厚度为10~80 nm。三种化合物均以2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟辛烷-1,8-二醇为核心骨架，一端通过氨基甲酸酯键连接三乙氧基硅基丙基，另一端分别连接3-异氰酸酯基-4-甲基苯基氨基甲酰基、缩水甘油基或2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基。在偶联层中，化合物i的异氰酸酯基与活化层的伯氨基形成脲键，三种化合物的三乙氧基硅基经水解缩合形成硅氧烷交联网络，而化合物ii的环氧基或化合物iii的甲基丙烯酰氧基则被保留下来作为与粘接剂发生化学键合的位点。

3、本发明还提供上述材料的制备方法，其核心在于四个环节的顺序衔接：先对聚四氟乙烯基体清洗干燥；再在氨气与氢气体积比为1:1~3:1、压力20~80 pa的气氛中以13.56mhz射频、0.1~0.4 w/cm2功率密度处理30~120 s形成活化层；随后在等离子体处理结束后10 min内，将由化合物i与化合物ii或化合物iii溶于无水溶剂配成的偶联液涂覆于活化层表面；最后在相对湿度40%~70%的空气中于25~130°c固化，使偶联层交联成型。在优选方案中，射频电源以脉冲模式工作以抑制过度轰击，等离子体处理与涂覆之间的转移在干燥氮气中完成并将间隔控制在0.5~5 min，固化分为低温湿气放置与高温加热两个阶段进行。

4、本发明的技术构思可以概括为三个层次的因果衔接。第一个层次是以混合气等离子体在惰性的聚四氟乙烯表面引入特定种类的活性基团：氢气解离产生的氢原子对表面氟原子具有很高的亲和力，通过生成hf选择性地脱氟并留下碳自由基，氨气解离产生的nh2自由基随即与碳自由基结合，使表面获得以伯氨基为主的可反应位点，而氨气与氢气的体积比决定了脱氟深度与氨基密度之间的平衡。第二个层次是让活性基团的种类与偶联层的锚定基团精确匹配并即时锁定：化合物i的芳香族异氰酸酯基与伯氨基在室温下于数秒至数分钟内即定量生成脲键，这一反应的速率远高于硅烷水解缩合，也远高于伯氨基向本体翻转、氧化与转化为亚胺的失活速率，因此只要在处理结束后的时间窗口内完成涂覆，伯氨基便在失活之前被共价固定于界面，随后三乙氧基硅基的水解缩合形成的硅氧烷网络进一步将界面处的链段锁定，阻断了极性基团向本体的回埋。第三个层次是让偶联层的外侧反应基团与后续粘接剂匹配并同时守住本体性能：化合物ii的环氧基与胺固化环氧粘接剂、聚酰亚胺粘接剂中的活性氢发生开环加成，化合物iii的甲基丙烯酰氧基与丙烯酸酯类粘接剂发生自由基共聚，从而在偶联层与粘接剂之间建立化学键合；而三种化合物中的十二氟亚辛基链段与残留氟碳表面在色散力上相容，使偶联液在活化表面完全铺展形成连续均匀的纳米级薄层，同时因其极化率低而使偶联层对聚四氟乙烯本体介电性能的扰动降至最低。由于活化层厚度被限制在5~30 nm，脱氟改性仅发生于表层极薄区域，基体本体的结晶结构、绝缘性能与耐化学性能得以完整保留。

5、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果。第一，粘接能力显著提升并具备化学键合本质：以化合物i与化合物ii形成偶联层的聚四氟乙烯薄膜经环氧粘接膜压合铜箔后，铜箔剥离强度达到1.6 n/mm以上，破坏模式为粘接剂层内聚破坏，明显优于萘钠处理、单独等离子体处理以及等离子体与常规硅烷偶联剂组合处理的水平。第二，可粘接性具有长期保持能力：偶联层将活性基团以脲键与硅氧烷网络锁定后，材料在常温常湿条件下存放90d后再行粘接，剥离强度保持率仍不低于90%，从而解除了活化与粘接必须紧密衔接的工艺约束。第三，本体性能不受损害：活化层厚度仅为纳米级，偶联层为含氟网络，材料在10 ghz下的介电常数与介电损耗、体积电阻率、击穿场强以及在浓硫酸、氢氧化钠溶液与丙酮中的耐化学性均与原始聚四氟乙烯基本一致，表面白度保持，无萘钠法的发黑与钠盐残留问题。第四，工艺清洁：全过程不使用金属钠、萘与四氢呋喃，等离子体处理在受控功率密度与时间窗口内进行，避免了过度轰击造成的弱边界层与刻蚀损伤。